魏燕彦，杜秀才，白亚朋，张士玉，赵凯锋

青岛科技大学高分子科学与工程学院，山东 青岛 266042

基于可逆共价键的自修复聚合物研究进展

魏燕彦，杜秀才，白亚朋，张士玉，赵凯锋

青岛科技大学高分子科学与工程学院，山东 青岛 266042

首先简要介绍了制备自修复材料的主要方法，然后重点介绍了采用可逆共价键Diels-Alder反应、酰腙键和双硫键制备自修复聚合物的机理和最新研究进展。通过Diels-Alder反应制备的自修复材料在温度变化时可发生Diels-Alder反应和retro-Diels-Alder反应，从而实现材料的自修复；利用酰腙键在酸催化下的可逆性，制备了pH值响应的自修复材料；双硫键在室温下便可表现出自修复性能。但可逆共价键的自修复聚合物与其他类型自修复聚合物一样，普遍存在材料较柔软，硬度和力学强度较低的缺陷，如何制备出具有实际应用价值的可逆共价键自修复材料，还需不断地研究探讨。

自修复 可逆共价键 动态聚合物 微相分离

自然界中很多生物可以在局部受到损伤后自主修复并愈合，而人工合成的材料不具有这种“自修复（self-healing）”功能，其性能和使用寿命会因此降低甚至丧失。21世纪初，国外研究者将自修复机理引入聚合物材料中，尝试制备具有自诊断、自愈合损伤特性的智能材料。

聚合物及其复合材料在长期的使用过程中会产生微裂缝，导致材料最终破坏，这也是该材料在使用中性能劣化的直接原因。将自修复功能引入聚合物材料，使得材料内部产生损伤后能够自主修复，有助于得到使用寿命更长、性能更可靠和更经济的结构材料[1]。如在微电子聚合物器件和胶粘剂使用中，由于热和力学疲劳产生的微裂缝导致的性能丧失是长期存在的问题，将自修复功能引入这些材料，可以大大提高微电子产品的可靠性和使用寿命[2]。自修复材料的研究有助于得到具有仿生效果的材料，在生物医疗领域有应用前景，可以得到更耐久的人体关节[3]。自修复材料的研究有助于开发特殊用途的材料，如在一定条件下可以恢复界面性能、导电和导热等性能的材料，对于实现界面性能或者传导性能的恢复，微米和亚微米级缝隙的自修复的研究更令人关注。

1 自修复聚合物材料的制备

目前制备聚合物自修复材料的手段可分为两种：一种是将载有修复剂的微胶囊、液芯纤维或者毛细管网络埋植于基体材料中，外部损伤导致了微胶囊、液芯纤维和毛细管网络的破裂，液态修复剂释放进入裂缝后固化，对裂缝完成修复。液态修复剂有双环戊二烯[4,5]、降冰片烯类[6]、环氧/硫醇[7]和聚二甲基硅烷[8,9]等。这种方式制备的自修复材料无需外部刺激，可以自主固化，但修复的次数有限，修复剂的释放在微胶囊或者中空纤维中又形成了新的空隙，成为材料的新缺陷[10]。另一种是将可逆化学键引入聚合物中，包括可逆共价键（reversible covalent bond）和可逆非共价键（reversible noncovalent bond）。可以用来制备自修复聚合物的可逆共价键有Diels-Alder反应、酰腙键、双硫键[11]、可逆N-O键[12]、芳香基苯并呋喃酮二聚体[13]、三硫酯[14,15]和芳基硼酸酯[16]等。用在自修复聚合物中的可逆非共价键有氢键、离子相互作用、金属配体相互作用、疏水作用和静电作用等[17-20]。这种方式可以实现多次修复，而且可以修复断裂的材料，而释放修复剂的方式只能修复一些微裂缝。可逆非共价键可以在室温下自主修复，而且可以实现瞬间修复，修复速率快，修复率高，但是强度低、热稳定性和溶剂稳定性差[21-23]。可逆共价键具有比可逆非共价键更强的键能，稳定性更好，因此，可以用来做稳定性好且强度高的自修复材料。能在一定条件下断裂和重组的可逆共价键也被称作动态共价键（dynamic covalent bond），动态共价键通过热力学平衡反应，完成分子组成的交换和重组，形成新的共价键。

2 基于可逆共价键的自修复聚合物的制备和机理

最先报道的可逆共价键体系一般需要外部刺激（如热、光、pH值和化学活化等[24-27]）才能完成自修复。近年来，有文献[28-31]报道了在温和的条件（室温和空气氛围）下能够可逆交换和重组的动态共价键，这些动态共价键能够在无外部刺激的情况下实现自修复，但是关于材料本身的力学性能报道较少。目前研究较多的用于制备自修复聚合物的可逆共价键是Diels-Alder反应、酰腙键和双硫键。

2.1 基于Diels-Alder反应的自修复聚合物

Diels-Alder反应具有许多优异的特点：可在温和的条件下进行，基本不需要催化剂；具有温度可逆性，所合成的聚合物在加热到一定温度时，可分解为原来的单体；水溶液对Diels-Alder反应具有促进作用；Diels-Alder反应可用于合成手性聚合物和结构可控的聚合物[32]，因此，被广泛地应用于天然产物的合成与聚合物的制备。呋喃环和双马来酰亚胺的Diels-Alder反应较多地出现在自修复聚合物的研究中。

Zeng等[33]用 2,5-呋喃二甲醇与丁二酸合成了含有呋喃环的缩聚物，然后加入双马来酰亚胺发生Diels-Alder反应，形成网状交联聚合物，其过程如图1所示。哑铃型标准拉伸试样条在中间位置裁断并拼接后，在室温下、无外加溶剂时，该试样条断裂面处的未反应的含呋喃环的缩聚物和双马来酰亚胺发生Diels-Alder反应，生成网状交联结构，实现自修复，在氯仿中，含呋喃环的缩聚物与双马来酰亚胺分子链运动能力增强，更加容易接触并发生Diels-Alder反应，该自修复性能更加显著，且随着呋喃环与马来酰亚胺基团比例（F/M）的增加，该交联聚合物的自修复性能逐渐提高。当F/M为6时，该交联聚合物玻璃化转变温度（Tg）为7.8 ℃，断裂伸长率为428%～488%，断裂强度为1.23～1.83 MPa，并且在无外加溶剂状态下能够达到 75%的自修复效率，在氯仿中能够达到 90%的自修复效率。Zeng等[34]通过改变 Diels-Alder反应体系中双马来酰亚胺的种类得到不同的自修复聚合物，发现有较长烷烃链的双马来酰亚胺所生成的聚合物断裂伸长率较大，自修复效率更好。

图1 呋喃/马来酰亚胺聚合物的合成及其可逆自修复过程。Fig.1 The synthesis and reversible self-healing process of furan/maleimide polymer

在呋喃基过量的条件下，Diels-Alder反应体系可以在室温下自修复，实际上，在呋喃基/马来酰亚胺等化学计量数条件下，Diels-Alder反应在高温下更容易实现快速自修复。Scheltjens等[35]在80 ℃无溶剂条件下，通过呋喃甲基缩水甘油醚（FGE）与聚醚胺反应，得到了呋喃功能化的聚合物，与均匀溶解在氯仿中的4,4-二苯甲烷双马来酰亚胺（DPBM）按照化学计量数混合后发生Diels-Alder反应，真空抽掉氯仿，生成动态可逆自修复聚合物，并通过改变所用聚醚胺的聚合度，得到了不同性能的自修复聚合物。同时，结合微毫光刻技术的原子力显微镜对聚合物涂层进行人工划伤，在80 ℃下，该划伤10 min修复完成，说明该体系具有较好的局部流动性和自修复性能。后期，还利用微热量热法测定Diels-Alder反应中反应热，发现当自修复温度不超过120 ℃时，在FGE-J4000-DPBM聚合体系中，不存在不可逆的副反应，这表明Diels-Alder功能基团含量稳定，自修复可以无限次重复。

Bai等[36]应用Diels-Alder反应制备出了具有热可逆自修复性能的交联环氧树脂。该交联环氧树脂可实现多次自修复，且自修复性能没有明显降低。Bai等[37]对该交联环氧树脂进一步研究，发现其在60 ℃修复12 h后，自修复效率达到81%。

Diels-Alder反应在水凝胶环境里同样容易表现出自修复行为。陈咏梅等[38]用2-富烯戊酸接枝的葡聚糖与两端修饰二氯马来酸的聚乙二醇发生Diels-Alder反应，生成具有自愈合性能的葡聚糖水凝胶。所得水凝胶表明，切口4 h左右可表现出自愈合的现象。

Pramanik等[39]通过Diels-Alder反应合成了具有热可逆的交联聚合物，温度变化时，该聚合物发生交联（Diels-Alder）与解交联（retro-Diels-Alder）反应，从而具有修复破损表面的能力。该树脂在热修复涂料中具有广阔的应用前景。

2.2 基于酰腙键的自修复聚合物

酰腙键是通过酰肼和醛基的缩合反应制得，在酸催化下或温度的调节下，酰腙键的形成是可逆的，因此可制备pH值响应的自修复材料。酰腙键与动态亚胺共存[40]，或者与氢键共存[41]也表现出自修复行为。酰腙键凝胶的自修复行为具有pH值响应性。Deng等[42]利用双酰肼官能化的聚氧化乙烯（PEO）与三端修饰了苯甲醛基的小分子交联剂在二甲基甲酰胺（DMF）中缩合形成酰腙键得到凝胶，见图2。

图2 基于酰腙键构筑的动态聚合物凝胶Fig.2 Construction of covalent cross-linked polymer gel based on reversible covalent acylhydrazone bond

此化学凝胶通过调节pH值可实现溶胶-凝胶的多次可逆转换，如式（1），且有很强的自修复功能。在常温常压下不需要外部刺激，两片切开的凝胶紧密接触7 h即可融合为整体，且经过剧烈变形也不会被破坏，并且沿着融合部位重新切开后仍可以实现自修复，如图3所示。

图3 通过酰腙键交换反应实现的动态凝胶的自愈合Fig.3 Self-healing properties of the dynamic polymer gels through the exchange reaction of acylhydrazone bonds

Deng等[43]合成了同时含酰腙键和双硫键的水凝胶HG1G2，合成机理如图4所示。此水凝胶在pH值为6时，酰腙键是可逆的，水凝胶在空气中接触48 h实现自愈合；在中性条件下加入苯胺催化剂，酰腙键被激活，水凝胶从而具有自愈合性能；pH值为9时，双硫键是可逆的，凝胶可自修复。该凝胶的24 h自修复效率在50%以上。

酰腙键和双硫键并用可以得到具有pH值和氧化还原双响应性能的水凝胶[44]，加入酸、碱或氧化还原物质时表现出了溶胶-凝胶的转变，如图4所示。这体现出了材料的自适性，这种结合了两个动态可逆键构筑的自愈性多响应水凝胶代表了自愈性水凝胶向更丰富的多种类型交联位点的发展。

图4 同时含有酰腙键与双硫键的动态水凝胶HG1G2的合成Fig.4 Synthesis of dynamic hydrogel HG1G2 containing both acylhydrazone and disulfide bonds

薛洁[45]合成了主链含有酰腙键并连有聚乙二醇的衍生物，然后在三氟乙酸的存在下与环糊精复合，由于此时的酰腙键处于动态的“开”与“关”的可逆状态，因此环糊精就能绕过大的端基而与线形聚合物复合形成聚轮烷。这一动态特性在智能或自修复材料领域具有应用前景。

2.3 基于双硫键的自修复聚合物

基于双硫键的自修复聚合物可以在不需要任何外在干预（如加热或光照）的情况下进行可逆反应，实现自修复功能。Rekondo等[46]制备了含芳香族双硫键的聚脲-聚氨酯热固性弹性体，并且与不含双硫键的试样进行了对比试验。图5为合成反应过程示意图，图6展示了含有双硫键的聚脲-聚氨酯典型的自修复过程。

图5 二硫化芳香族二元胺(a)，无双硫键的芳香族二元胺(b)以及含有双硫键和无双硫键的聚脲氨酯(c)合成过程Fig.5 Systhesis of aromatic disulfide diamine(a), aromatic diamine without disulfide bond(b) and synthetic process of polyurea urethane with or without disulfide bond(c)

图6 含有双硫键的聚脲-聚氨酯自修复过程Fig.6 Self-healing process of polyurea-polyurethane containing disulfide

对修复前后的含双硫键的聚脲氨酯试样进行拉伸强度测试。结果表明，无催化剂和室温下能够实现高效自修复，含双硫键的聚脲-聚氨酯试样1 h后自修复效率达62%，2 h后达到80%，24 h后自修复效率高达97%，而不含双硫键的聚脲氨酯试样1 h后的自修复效率达51%，并且不再变化。这表明氢键在短时间内贡献了50%左右的修复效率，而更高的修复效率则来源于双硫键的置换反应。Martin等[47]进一步研究发现含有可逆芳香族双硫键的聚脲-聚氨酯在热压情况下能够从粉末状态再加工塑形，并且能够保持原来的机械性能。

Lei等[48]研究发现磷酸三丁酯在碱性条件下可以提高双硫键聚合物在空气中的置换反应，并验证了交联环氧化聚硫化物在室温下的自修复行为。聚硫二缩水甘油醚与二乙基三胺在磷酸三丁酯和 4-二甲氨基砒啶存在下产生交联聚合物（记作 EPS-sh）。切断的 EPS-sh在切面对接 8 h后拉伸强度达到原先的50%，24 h后为91%，这对于本征型自修复材料来说是一个很显著的结果。当温度升高到60 ℃后，只需2 h，便达到了修复平衡状态，这表明在高温下双硫键置换反应更快速。此外，Lei等还研究了样品的重塑性和再加工性，如图7所示。由图可知，室温下圆柱体状的EPS-sh样品（a）在受到4.5 MPa的压力下24 h后就可以被重塑形，再加工成样品（b），样品（c）室温下暴露在空气中48 h后进行再加工可得到样品（d），这表明了该聚合物对空气不敏感。原始再生试样的拉伸强度为0.23 MPa，断裂伸长率为104%，在25 ℃下，24 h后，再生试样首次修复后的拉伸强度为0.21 MPa，达到原始再生试样拉伸强度值的91%。但EPS-sh的抗蠕变性能是限制其实际应用的一个缺点，该类型的聚合物应该避免应用于持续高压工作状态下。

图7 EPS-sh的重塑性和再加工性[48]Fig.7 The reshaping property and the reprocessing property of ESP-sh[48]

Kamada等[49]用原子转移自由基聚合（ATRP）方法合成了星形聚合物，利用双硫键交联剂从臂末端交联，生成交联的星形聚合物。研究证实在氯化铁催化剂作用下可以缩短自修复时间，双硫键转化率为86%。含双硫键的星形聚合物能够对氧化还原反应产生响应，这些刺激响应性星形聚合物在制备自修复聚合物上有潜在的用途。

3 结论与展望

生物的自修复行为是非常复杂的，将自修复概念引入工程材料，离真正可以实际应用还非常远。虽然基于可逆共价键的自修复聚合物倍受研究者的关注，但是普遍存在材料较柔软，硬度和力学强度较低的重要缺陷。由于可逆化学键体系需要通过分子链段运动来实现材料自修复，所以一般要求所合成树脂具有较低的Tg。但是溶剂和塑化剂可以提高分子链的运动能力，有利于自修复进行，因此，一些Tg较高的聚合物凝胶也能够表现出自修复性能，但凝胶的力学性能较差[50]。

如何制备出具有高力学强度和刚性的自修复材料，是目前可逆共价键体系的一个挑战，解决这个问题将大大拓展自修复聚合物材料的应用范围。总结前人的研究成果，提高自修复聚合物的自修复能力和力学强度可以从以下几个方面着手：（1）相应的提高可逆共价键在基体树脂中的含量。（2）采用微相分离结构解决力学强度和自修复性能的矛盾，得到高力学强度和自修复能力的材料。（3）将多种可逆共价键同时引入到一种树脂中，提高自修复后的力学性能。（4）将氢键引入到可逆共价键的自修复体系中，提高自修复速率和力学强度。

[1]White S R, Sottos N R, Geubelle P H, et al. Autonomic healing of polymer composites[J]. Nature, 2001, 409(15): 794-797.

[2]Odom S A, Chayanupatkul S, Blaiszik B J, et al. A self-healing conductive ink[J]. Adv Mater, 2012, 24(19): 2578-2581.

[3]Jacob K. Repair or replacement: a joint perspective[J]. Science, 2009, 323(5910): 47-48.

[4]Brown E N, White S R, Sottos N R. Retardation and repair of fatigue cracks in a microcapsule toughened epoxy composite part II: insitu self-healing[J]. Composites Science and Technology, 2005, 65(15/16): 2474-2480.

[5]Wilson G O, Caruso M M, Reimer N T, et al. Evaluation of ruthenium catalysts for ring-opening metathesis polymerization-based self-healing applications[J]. Chem Mater, 2008, 20(10): 3288-3297.

[6]Wilson G O, Caruso M M, Schelkopf S R, et al. Adhesion promotion via noncovalent interactions in self-healing polymers[J]. ACS Appl Mater Interfaces, 2011, 3(8): 3072-3077.

[7]Yuan Y C, Ye X J, Rong M Z, et al. Self-healing epoxy composite with heat-resistant healant[J]. ACS Appl Mater Interfaces, 2011, 3(11): 4487-4495.

[8]Young K S, Ye H J, Ye J L, et al. Sunlight-induced self-healing of a microcapsule-type protective coating[J]. ACS Appl Mater Interfaces, 2013, 5(4): 1378-1384.

[9]Cho S H, White S R, Braun P V. Room-temperature polydimethylsiloxane-based self-healing polymers[J]. Chem Mater, 2012, 24(21): 4209-4214.

[10]Mauldin T C, Leonard J, Earl K, et al. Modified rheokinetic technique to enhance the understanding of microcapsule-based self-healing Polymers[J]. Appl Mater Interfaces, 2012, 4(3): 1831-1837.

[11]Lafont U, van Zeijl H, van der Zwaag S. Influence of cross-linkers on the cohesive and adhesive self-healing ability of polysulfide-based thermosets[J]. ACS Appl Mater Interfaces, 2012, 4(11): 6280-6288.

[12]袁婵娥. 基于氮氧自由基的热可逆交联聚合物修复材料[D]. 广州: 中山大学, 2009.

[13]Imato K, Nishihara M, Kanehara T, et al. Self-healing of chemical gels cross-linked by diarylbibenzofuranone-based trigger-free dynamic covalent bonds at room temperature[J]. Angew Chem Int Ed, 2012, 51 (5): 1138-1142.

[14]Nicolay R, Kamada J, Van Wassen A, et al. Responsive gels based on a dynamic covalent trithiocarbonate cross-linker[J]. Macromolecules, 2010, 43 (9): 4355-4361.

[15]Amamoto Y, Kamada J, Otsuka H, et al. Repeatable photoinduced self-healing of covalently cross-linked polymers through reshuffling of trithiocarbonate units[J]. Angew Chem Int Edit, 2011, 50(7): 1660-1663.

[16]Xu J, Yang D G, Li W J, et al. Phenylboronate-diol crosslinked polymer gels with reversible sol-gel transition[J]. Polymer, 2011, 52(19): 4268-4276.

[17]董 坤, 魏 钊, 杨志懋, 等. 自愈合凝胶: 结构, 性能及展望[J]. 中国科学: 化学, 2012, 42(6): 741-756. Dong Kun, Wei Zhao, Yang Zhimao, et al. Self-healing gels: structure, performance and future perspective[J]. Science China Chemistry, 2012, 42(6): 741-756.

[18]Phadke A, Zhang C, Arman B, et al. Rapid self-healing hydrogels[J]. PNAS, 2012, 109(12): 4383-4388.

[19]Cong H P, Wang P, Yu S H. Stretchable and self-healing graphene oxide-polymer composite hydrogels: a dual-network design[J]. Chem Mater, 2013, 25(16): 3357-3362.

[20]Rahman M A, Sartore L, Bignotti F, et al. Autonomic self-healing in epoxidized natural rubber[J]. ACS Appl Mater Interfaces, 2013, 5(4): 1494-1502.

[21]Wietor J L, Sijbesma R P. A self-healing elastomer[J]. Angew Chem Int Ed, 2008, 47(43): 8161-8163.

[22]Kalista S J, Pflug J R, Varley R J. Effect of ionic content on ballistic self-healing in EMAA copolymers and ionomers[J]. Polym Chem, 2013, 4(18): 4910-4926.

[23]Chen Y L, Kushner A M, Williams G A, et al. Multiphase design of autonomic self-healing thermoplastic elastomers[J]. Nature Chemistry, 2012, 4(6): 467-472.

[24]Chen X X, Dam M A, Ono K, et al. A thermally re-mendable cross-linked polymeric material[J]. Science, 2002, 295(5560): 1698-1702.

[25]Du P F, Liu X X, Zheng Z, et al. Synthesis and characterization of linear self-healing polyurethane based on thermally reversible diels-alder reaction[J]. RSC Adv, 2013, 3(35): 15475-15482.

[26]Ghosh B, Urban W M. Self-repairing oxetane-substituted chitosan polyurethane networks[J]. Science, 2009, 323(5920): 1458-1460.

[27]Amamoto Y, Kamada J, Otsuka H, et al. Repeatable photoinduced self-healing of covalently cross-linked polymers through reshuffling of trithiocarbonate units[J]. Angew Chem, 2011, 123(7): 1698-1701.

[28]Reutenauer P, Buhler E, Boul P J, et al. Room temperature dynamic polymers based on diels-alder chemistry[J]. Chem Eur J, 2009, 15(8): 1893-1900.

[29]Ono T, Nobori T, Lehn J M, et al. Dynamic polymer blends: component recombination between neat dynamic covalent polymers at room temperature[J]. Chem Commun, 2005, (12): 1522-1524.

[30]Skene W G, Lehn J M. Dynamers: polyacylhydrazone reversible covalent polymers, component exchange, and constitutional diversity[J]. Proceedings of the National Academy of the Sciences of the United States of America(PNAS), 2004, 101(22): 8270-8275.

[31]Ono T, Fujii S, Nobori T, et al. Soft-to-hard transformation of the mechanical properties of dynamic covalent polymers through component incorporation[J]. Chem Commun, 2007, (1): 46-48.

[32]Shinichi Itsuno. Chiral polymer synthesis by means of repeated asymmetric reaction[J]. Progress in Polymer Science, 2005, 30(5): 540-558.

[33]Zeng C, Seino H, Ren J, et al. Bio-based furan polymers with self-healing ability[J]. Macromolecules, 2013, 46(5): 1794-1802.

[34]Zeng C, Seino H, Ren J, et al. Self-healing bio-based furan polymers cross-linked with various bis-maleimides[J]. Polymer, 2013, 54(20): 5351-5357.

[35]Scheltjens G, Diaz M M, Brancart J, et al. A self-healing polymer network based on reversible covalent bonding[J]. Reactive & Functional Polymers, 2013, 73(2): 413-420.

[36]Bai N, Saito K, Simon G P. Synthesis of a diamine cross-linker containing Diels-Alder adducts to produce self-healing thermosettingepoxy polymer from a widely used epoxy monomer[J]. Polym Chem, 2013, 4(3): 724-730.

[37]Bai N, Simon G P, Saito K. Investigation of the thermal self-healing mechanism in a cross-linked epoxy system[J]. RSC Advances, 2013, 3(43): 20699-20707.

[38]陈咏梅, 魏 钊, 杨建海. 具有自愈合性能的天然葡聚糖水凝胶的制备方法: 中国, CN103289106[P]. 2013-09-11.

[39]Pramanik N B, Nando G B, Singha N K. Self-healing polymeric gel via RAFT polymerization and Dielse-Alder click chemistry[J]. Polymer, 2015, 9(69): 349-356.

[40]Wei Z, Yang J H, Liu Z Q, et al. Novel biocompatible polysaccharide-based self-healing hydrogel[J]. Advanced Functional Materials, 2015, 25(9): 1352-1359.

[41]Kolomietsa E, Lehn J M. Double dynamers: molecular and supramolecular double dynamic polymers[J]. Chem Commun, 2005, (12): 1519-1521.

[42]Deng G H, Tang C M, Li F Y, et al. Covalent cross-linked polymer gels with reversible sol-gel transition and self-healing properties[J]. Macromolecules, 2010, 43(3): 1191-1194.

[43]Deng G H, Li F Y, Yu H X, et al. Dynamic hydrogels with an environmental adaptive self-healing ability and dual responsive sol-gel transitions[J]. ACS Macro Lett, 2012, 1(2): 275-279.

[44]Zhang P, Deng F Y, Peng Y, et al. Redox- and pH-responsive polymer gels with reversible sol-gel transitions and self-healing properties[J]. RSC Adv, 2014, 4(88): 47361-47367.

[45]薛 洁. 环糊精和线形聚合物动态化学的研究[D]. 上海: 上海交通大学, 2007.

[46]Rekondo A, Martin R, de Luzuriaga A R, et al. Catalyst-free room-temperature self-healing elastomers based on aromatic disulfide metathesis[J]. Mater Horiz, 2014, 1(2): 237-240.

[47]Martin R, Rekondo A, Luzuriaga A R D, et al. The processability of a poly(urea-urethane)elastomer reversibly crosslinked with aromaticdisulfide bridges[J]. Mater Chem A, 2014, 2(16): 5710-5715.

[48]Lei Z Q, Xiang H P, Yuan Y J, et al. Room-temperature self-healable and remoldable cross-linked polymer based on the dynamic exchange of disulfide bonds[J]. Chem Mater, 2014, 26(6): 2038-2046.

[49]Kamada J, Koynov K, Corten C, et al. Redox responsive behavior of thiol/disulfide-functionalized star polymers synthesized via atom transfer radical polymerization[J]. Macromolecules, 2010, 43(9): 4133-4139.

[50]Zhang M Q, Rong M Z. Design and synthesis of self-healing polymers[J]. Science China Chemistry, 2012, 55(5): 648-676.

Research Progress in Self-Healing Polymers Based on Reversible Covalent Bonds

Wei Yanyan, Du Xiucai, Bai Yapeng, Zhang Shiyu, Zhao Kaifeng
School of Polymer Science and Engineering of Qingdao University of Science and Technology, Qingdao 266042, China

The main methods of preparing self-healing materials were introduced briefly. Then the mechanism and preparation methods of self-healing polymer prepared by Diels-Alder reaction, acylhydrazone bond and disulfide bond, and the latest research progress were discussed. Diels-Alder reaction and retro-Diels-Alder reaction could occur in the self-healing materials prepared by Diels-Alder reaction when the temperature changed, so as to realize the self-healing of materials. Using the reversible of acylhydrazone bond under the acid catalysis condition, the self-healing materials with pH response were prepared. Besides, the disulfide bond exhibited the self-healing property at room temperature. However, the self-healing polymers prepared by reversible covalent bond had the same drawbacks with other types of self-healing polymers: material softer, low hardness and mechanical strength. Preparing the self-healing materials with practical application value would be the main tasks in the future.

self-healing; reversible covalent bond; dynamic polymer; microphase separation

O63

A

1001—7631 ( 2015 ) 06—0530—08

2015-03-25；

2015-07-04。

魏燕彦（1978—），女，副教授。E-mail: yywei@qust.edu.cn。

国家自然科学基金资助项目（51103078）；青岛市科技计划基础研究项目任务书（13-1-4-244-jch）。