魏 徵，刘 信，余红伟，关 旭

（海军工程大学理学院化学与材料系，湖北省武汉市 430033）

吸油树脂的缓释性能研究

魏 徵，刘 信，余红伟，关 旭

（海军工程大学理学院化学与材料系，湖北省武汉市 430033）

以聚甲基丙烯酸丁酯（PBMA）和聚甲基丙烯酸十二酯（PLMA）两种吸油树脂对航空煤油和二甲苯的缓释过程为对象，研究了他们对这两种油品的吸油率（Q）、缓释保油率（Ka）以及缓释动力学过程。研究表明：PBMA和PLMA对航空煤油和二甲苯的Q都随时间延长而增大；PBMA和PLMA对航空煤油的缓释性能均较好，Ka在98%以上；对航空煤油和二甲苯，PBMA的Ka均大于PLMA；PBMA对航空煤油的缓释速率大于对二甲苯，PLMA对二甲苯的缓释速率则大于航空煤油。

吸油树脂 吸油率 缓释保油率 缓释动力学

吸油树脂是一种由亲油性单体制得的低交联度聚合物， 它较传统吸油材料相比具有吸油率高、保油能力强等优点。由于其具有三维空间网络结构，决定了吸油后具有一定的缓释作用，即吸油饱和后的树脂利用浓度梯度作用向空气或低浓度的溶液中缓慢释放出所吸收的油[1-3]。目前，对吸油树脂缓释性能的研究不多，黄歧善[4-6]等研究了引发剂、交联剂用量及溶剂溶度参数（SP）对树脂缓释行为的影响， 提出描述高吸油树脂作为缓释材料基材的缓释速率方程。魏徵等[7-8]对其制备的吸油树脂的缓释保油率进行了研究。本工作分别以甲基丙烯酸丁酯（BMA）和甲基丙烯酸十二酯（LMA）为单体，采用悬浮聚合法制备了聚甲基丙烯酸丁酯（PBMA）和聚甲基丙烯酸十二酯（PLMA）吸油树脂，并分析了其结构，以二甲苯和航空煤油为油品，研究了这两种吸油树脂的缓释性能。

1 实验部分

1.1 主要原料和仪器

BMA， LMA，均为天津市巴斯夫化工有限公司生产；过氧化苯甲酰（BPO），分析纯，广州化学试剂厂生产；聚乙烯醇（PVA），分析纯；二乙烯苯（DVB），化学纯：均为中国医药（集团）上海化学试剂公司生产；二甲苯，分析纯，武汉市江北化学试剂厂生产；航空煤油，军用。

JY/YP系列电子天平，上海越平科学仪器有限公司生产；DW-1型恒温搅拌器，巩义市予华仪器有限责任公司生产；HH5型恒温水浴锅，巩义市予华仪器有限责任公司生产。

1.2 吸油树脂的制备

吸油树脂采用悬浮聚合法制备：在装有温度计、搅拌器、回流冷凝管的三口烧瓶中，加入H2O和分散剂PVA[m（PVA）∶m（H2O）= 3.0∶100.0]，加热到40 ℃，搅拌使其完全溶解，通入氮气将氧气排除，然后升温到80 ℃，在500 r/min的搅拌速率下，加入溶有引发剂BPO[m（BPO）∶m（H2O）= 0.5∶100.0]、交联剂DVB[m（DVB）∶m（H2O）= 0.3∶100.0]的单体，聚合6 h，待反应完全后，冷却、过滤。用工业酒精和热水洗涤去除残留的未反应单体，再用去离子水洗涤3次，置于60 ℃烘箱中干燥24 h，得到颗粒状的吸油树脂，反应过程见式（1）。

1.3 吸油率的测定［9］

准确称取定量的高吸油树脂并置于聚酯无纺布袋中，室温条件下浸入足量待测油品中，每隔一定时间取出并滴5 min后称取吸油后树脂的质量，树脂的吸油率（Q）按Q=（Wt-W0）/W0计算。（W0为树脂吸油前的质量，g；Wt为树脂吸油一定时间后的质量，g。）当树脂的质量达到Wmax不再变化时，此时的Q称为最大吸油率（Qmax），达到Qmax的时间称为最大吸油时间（tmax）。

1.4 缓释保油率（Ka）的测定

将吸油达饱和的吸油树脂室温条件下置于通风橱中，定时称量树脂的质量，按式（2）计算Ka。

式中： m为室温放置一定时间后树脂的质量，g。

2 结果与分析

2.1 吸油树脂对航空煤油和二甲苯的Q

由图1和表1可知：吸油树脂对两种油品的Q都随着时间延长而增大，最后达到Qmax。但是，对航空煤油和二甲苯的Qmax和tmax差异较大：对二甲苯而言，PBMA的Qmax大于PLMA，而tmax小于PLMA；而对航空煤油来说，PLMA的Qmax和tmax均大于PBMA。这是由聚合物与溶剂的溶解性能决定的。根据相似相容原则和极性相近理论，油与树脂之间的极性越相近，亲和力越大，即吸油树脂的SP与溶剂的接近时，才能实现最大吸收[10-13]。LMA的SP约为16.8（J/cm3）1/2，BMA的约为8.7 （J/cm3）1/2，二甲苯的约为8.8（J/cm3）1/2，航空煤油的约为15.0（J/cm3）1/2（交联后树脂的SP会略有浮动，在理论上很难计算，这里只是给予定性解释）。PLMA与航空煤油具有更加接近的SP，对航空煤油的Qmax较大；而PBMA树脂与二甲苯具有更加接近的SP，对二甲苯的Qmax较大。

2.2 吸油树脂对航空煤油和二甲苯的Ka

由图2可知：PBMA和PLMA都对航空煤油的缓释性能较好，Ka在98%以上，但PBMA对航空煤油的Ka略大于PLMA，两种树脂对二甲苯的Ka差异较大，其中PLMA对二甲苯的Ka较小，PBMA对二甲苯的Ka较大。这是因为树脂的缓释保油性能也与其SP有关，PLMA与航空煤油的SP相近，PBMA与二甲苯的SP相近，因此，他们的Ka较好，而PLMA与二甲苯的SP相差较大，故Ka较差。此外，树脂的分子结构对其Ka也有影响，PLMA属于长分子链树脂，链段较软，内部网络空间较大，有利于二甲苯的扩散；PBMA的内部空间位阻相对较大，不利于二甲苯的扩散。

2.3 吸油树脂的缓释过程

图1 吸油树脂对航空煤油和二甲苯的Q随时间变化Fig.1 The change of Q of oil-absorption resin for aviation kerosene and xylene

表1 吸油树脂对航空煤油和二甲苯的Qmax和tmaxTab. 1 The Qmaxand tmaxof the oil-absorption resin for aviation kerosene and xylene

图2 吸油树脂对航空煤油和二甲苯的KaFig.2 The Kafor aviation kerosene and xylene of PBMA and PLMA

吸油树脂的缓释过程是油分子从吸油树脂向外扩散的过程，也就是吸油过程的逆过程。吸油树脂采用的是长链烯烃，交联度很低，其玻璃化转变温度很低，在常温条件下是橡胶态，因此链段的力学松弛速率较快。同时，由于吸油树脂的吸油过程取决于亲油基与油品分子的相互作用力（即范德华力），而Fick定律的CaseⅠ扩散过程[14-15]描述的是稳态扩散的过程，在扩散过程中，各处的扩散组元的浓度只随距离变化，任一时刻从前边扩散来的原子数与后方扩散走的原子数相等，扩散通量与该截面处的浓度梯度成正比。小分子的扩散需要挣脱范德华力的束缚，一旦小分子的溶剂扩散出后，混合体系的自由体积不断下降，使得扩散更加困难。结合以上分析，认为吸油树脂的缓释过程应该是符合用Fick定律描述的CaseⅠ扩散过程。

2.4 吸油树脂的缓释动力学

Crank[14]对一维聚合物膜的扩散行为研究表明，当溶剂从外界扩散进入树脂，且符合CaseⅠ时，树脂中溶剂量与时间是1/2幂指数关系，由此，当溶剂扩散出树脂时，溶剂量与时间应该为-1/2幂指数关系，也就是应该符合式（3）的关系。

式中： t为缓释时间；A为特征常数，由树脂饱和溶胀时决定。k为缓释速率常数，衡量缓释过程中推动力和阻力的参数。k越大，说明Q下降越快，即溶剂从树脂中扩散越快。

以t1/2/Q对t作图，得到PBMA和PLMA分别对航空煤油和二甲苯的缓释动力学图（见图3）。

由图3可知：PBMA和PLMA的t1/2/Q与时间基本呈线性关系。将图3进行线性拟合，得到线性方程和相关系数（R2），如表2所示。

由表2可知：对PBMA而言，其对航空煤油的缓释速率大于对二甲苯的；对PLMA而言，其对二甲苯的缓释速率大于对航空煤油的，且它们的拟合方程的相关系数均达到0.996以上。这也与树脂和油品的SP有关，当树脂与油品SP相近时，树脂对该油品的Ka较好，则油品的缓释速率较小，反之，如果树脂与油品的SP相差较大，则树脂对该油品的Ka较差，而油品的缓释速率较大。

图3 PLMA对航空煤油和二甲苯的缓释动力学曲线Fig.3 The controlled-released kinetic curve of PBMA PLMA and to jet fuel xylene

表2 吸油树脂缓释动力学拟合方程及相关系数Table 2 The swelling kinetic fitting equations and correlation coefficient of oil-absorption resin

3 结论

a）PBMA和PLMA对航空煤油和二甲苯的Q都随着延长时间而增大，最后达到Qmax。

b）PBMA和PLMA都对航空煤油的缓释性能较好，Ka在98%以上，但PBMA对航空煤油的Ka略大于PLMA的，PLMA对二甲苯的Ka较小，PBMA对二甲苯的Ka较大。

c）吸油树脂的缓释过程符合用Fick定律描述的的CaseⅠ扩散过程。

d）PBMA对航空煤油的缓释速率大于对二甲苯的；PLMA对二甲苯的缓释速率大于对航空煤油的。

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Research on the function controlled-release for oil absorption resins

Wei Zheng，Li Xin，Yu Hongwei，Guan Xu

（Department of Chemistry and Materials， College of Science， Naval University of Engineering， Wuhan 430033, China）

The oil absorption performances of PBMA and PLMA for aviation kerosene and dimethylbenzene were studied. and Q， Kaand the controlled-release process were also analyzed. The results show that the oil-absorption of PBMA and PLMA increase with the time， PBMA AND PLMA have excellent controlled-release ability， and Ka of both are greater than 98%， For aviation kerosene and dimethylbenzene，PBMA has higher Kathan PLMA，at the same time，concerning controlled-release rate for aviation kerosent，PBMA performs better comparing with dimethylbenzene， while PLMA better for dimethylbenzene release.

oil absorption resin； oil absorption；controlled-release absorption； controlled-release kinetics

TQ 325.7

B

1002-1396（2015）05-0017

2015-03-29；

2015-06-27。

魏徵，男，1981年生，讲师，硕士研究生，主要研究方向为高分子材料，油品分析。联系电话：18162625169；E-mail：zhengweihjgc@126.com。

教育部高等学校创新工程重大项目培育资金项目项目（JG2009099）。