李正+林尤宏

在化学高考选择题中，学生感到最棘手的是有关离子浓度关系的判断。此类题中，有酸、碱、盐溶液混合产物的判断和剩余酸、碱再电离或盐的水解的判断;有pH大小的判断及水的电离的判断;有等量关系的判断和离子浓度大小的判断;还有中和滴定的图像分析等。因此，关系复杂，难度大，往往无从下手。现介绍突破此难点的步骤方法如下。

一、根据反应物混合的量比确定溶质的组成及原始量比

例10.2 mol·L-1 CH3COOH溶液与0.1 mol·L-1 NaOH溶液等体积混合（pH<7）

溶质为：  n（CH3COOH）=n（CH3COONa）

例20.05  mol·L-1 NaOH溶液和0.1 mol·L-1 HCN溶液等体积混合（pH>7）

溶质为：  n（HCN）=n（NaCN）

例320.00 mL 0.1000  mol·L-1 （NH4）2SO4溶液中加入0.2000  mol·L-1 NaOH溶液10.00 mL

溶质判断： （NH4）2SO4+NaOHNaNH4SO4+NH3·H2O

n（Na+）=n（NH+4）=n（SO2-4）=n（NH3·H2O）

例40.2 mol·L-1 NaHCO3溶液与0.1 mol·L-1  NaOH溶液等体积混合

溶质为：n（Na2CO3）=n（NaHCO3）

二、根据溶质的组成和原始量比确定等量关系

1.电荷守恒

溶液中阳离子所带正电荷总浓度=阴离子所带负电荷总浓度。此守恒关系只与离子的种类有关，与反应物的量比关系不大。

CH3COOH溶液与NaOH溶液混合，总有：c（Na+）+c（H+）=c（CH3COO-）+c（OH-）

（NH4）2SO4溶液与NaOH溶液混合，总有：

c（H+）+c（Na+）+c（NH+4）=2c（SO2-4）+c（OH-）

NaHCO3 溶液与NaOH溶液混合，总有：c（Na+）+c（H+）=2c（CO2-3）+c（HCO-3）+c（OH-）

2.物料守恒

根据溶质的组成和原始量比，确定等量关系，再运用等量代换原理，确定电离或水解后各微粒浓度的等量关系。

例1中： n（CH3COOH）=n（CH3COONa）

2c（Na+）=c（CH3COO-）+c（CH3COOH）

例3中：n（NaNH4SO4）=n（NH3·H2O）

c（NH+4）+c（NH3·H2O）=2c（Na+）=2c（SO2-4）;考虑到NH3·H2O再部分电离生成NH+4和OH-，还可推出以下等量关系：

c（OH-）-c（H+）+c（NH3·H2O）=c（SO2-4）=c（Na+）

c（NH+4）-c（Na+）=c（OH-）-c（H+）=c（SO2-4）-c（NH3·H2O）

例4中：n（Na2CO3）=n（NaHCO3）

2 c（Na+）=3[c（CO2-3）+c（HCO-3）+c（H2CO3）]

3.水电离的H+与OH-守恒

水电离的c（H+）=水电离的c（OH-）

此定量关系可以通过分析水解消耗的H+或OH-与溶液中剩余的H+或OH-的关系进行等量代换列出关系式，但难度较大，简单的方法是将电荷守恒与物料守恒两个关系式相加，消去金属离子的浓度，就可得到此守恒关系式。

例4中，将c（Na+）+c（H+）=2c（CO2-3）+c（HCO-3）+c（OH-）与

2 c（Na+）=3[c（CO2-3）+c（HCO3-）+c（H2CO3）]两式相加，消去Na+，就得到：

c（CO2-3）+2c（OH-）=c（HCO-3）+3c（H2CO3）+2c（H+）

4.一元弱酸与对应的强碱弱酸盐或一元弱碱与对应的强酸弱碱盐等物质的量共存，有以下等量关系

例1中：n（CH3COOH）=n（CH3COONa） （pH<7，电离为主）

c（CH3COO-）-c（CH3COOH）=2[c（H+）-c（OH-）]

例3中：n（NH+4）=n（NH3·H2O） （pH>7，电离为主）

c（NH+4）-c（NH3·H2O）=2[c（OH-）-c（H+）]

例2中：n（HCN）=n（NaCN） （pH>7，水解为主）

c（HCN）-c（CN-）=2[c（OH-）-c（H+）]

三、根据溶质的组成和原始量比判断不等量关系

在溶质各微粒原始量比的基础上，再考虑弱酸、弱碱的微弱电离或是盐的水解，就可判断各微粒浓度的不等量关系（大小顺序）。

例1中：c（CH3COO-）>c（Na+）>c（CH3COOH）>c（H+）>c（OH-）

例2中：c（HCN）>c（Na+）>c（CN-）>c（OH-）>c（H+）

例3中：c（NH+4）>c（SO2-4）= c（Na+）>c（NH3·H2O）>c（OH-）>c（H+）

例4中：c（Na+）>c（HCO-3）>c（CO2-3）>c（OH-）>c（H+）

四、 典例解析

典例1 25℃时，下列有关溶液中微粒的物质的量浓度关系正确的是（）。

A. 0.1 mol·L-1  CH3COONa 溶液与0.1 mol·L-1  HCl溶液等体积混合：

c（Na+）=c（Cl-）>c（CH3COO-）>c（OH-）

B. 0.1 mol·L-1  NH4Cl 溶液与0.1 mol·L-1氨水等体积混合（pH>7）：

c（NH3·H2O）>c（NH+4）>c（Cl-）>c（OH-）

C. 0.2 mol·L-1  NaHCO3溶液与0.1 mol·L-1  NaOH 溶液等体积混合：

2/3c（Na+）=c（CO2-3）+c（HCO-3）+c（H2CO3）

D. 0.1 mol·L-1  Na2C2O4 溶液与0.1 mol·L-1 HCl 溶液等体积混合（H2C2O4 为二元弱酸）：

2c（C2O2-4）+c（HC2O-4）+c（OH-）=c（Na+）+c（H+）

解析A选项中的溶质组成为：n（NaCl）=n（CH3COOH），再考虑到CH3COOH有少量电离生成CH3COO-，且大于水的电离，所以A选项正确。

B选项中的溶质组成为：n（NH4Cl）=n（NH3·H2O），由于pH>7，以NH3·H2O再少量电离为主，因此可判断：c（NH+4）>c（Cl-）>c（NH3·H2O）>c（OH-）。  所以B选项错误。

C选项中的溶质组成为：n（Na2CO3）=

n（NaHCO3），

由物料守恒得知：

2c（Na+）=3[c（CO2-3）+c（HCO-3）+c（H2CO3）]。

所以C选项正确。

D选项中的溶质组成为：n（NaHC2O4）=

n（NaCl），根据电荷守恒可知：2c（C2O2-4）+c（HC2O-4）+c（OH-）+c（Cl-）=c（Na+）+c（H+），所以D选项错误。

典例2常温下，用 0.1000  mol·L-1 NaOH溶液滴定20.00 mL 0.10000  mol·L-1 CH3COOH溶液滴定曲线如图1。下列说法正确的是（）。

图1A. 点①所示溶液中：c（CH3COO-）+

c（OH-）=c（CH3COOH）+c（H+）

B. 点②所示溶液中：c（Na+）=c（CH3COOH）+c（CH3COO-）

C. 点③所示溶液中：c（Na+）>c（OH-）>c（CH3COO-）>c（H+）

D. 滴定过程中可能出现：

c（CH3COOH）>c（CH3COO-）>c（H+）>c（Na+）>c（OH-）

解析点①所示溶液中：n（CH3COOH）=n（CH3COONa）且pH<7，再考虑到CH3COOH有少量电离生成CH3COO-，应有c（CH3COOH）

+c（OH-）=c（Na+）+c（H+）可知，c（CH3COO-）+c（OH-）>c（CH3COOH）+c（H+），所以A选项错误。

点③所示溶液中：刚好中和，溶质是CH3COONa，由于pH>7，考虑到CH3COO-再有少量水解，生成等量的CH3COOH和OH-，由于H2O也电离少量的OH-，可知：c（Na+）>c（CH3COO-）>c（OH-）>c（CH3COOH）>

c（H+），所以C选项错误。

由于点②所示溶液中，存在物料守恒：c（Na+）=c（CH3COOH）+c（CH3COO-）;点②所示溶液加入的NaOH略少于③，所以点②所示溶液中：c（Na+）

对于D选项，如果溶质组成是n（CH3COOH）>n（CH3COONa），且再电离的n（CH3COOH）≥n（Na+），则可能出现：c（CH3COOH）>c（CH3COO-）>c（H+）>c（Na+）>c（OH-）。所以D选项正确。

终上所述，突破此难点的要诀是：

反应量比定产比，物料守恒做凭据。

电荷守恒找离子，电荷数目作系数;

质子守恒水决定，电、物守恒两加和。

根据溶液酸碱性，水解、电离主导明;

原始量比为基础，再看离、解量迁移;

微弱迁移量改变，浓度大小可确定。

浓度加和比数值，体积变化是关键。

溶液中性点特殊，弱酸（碱）对应盐共有;

弱盐虽多不水解，弱酸（碱）存在未电离;

浓度关系直接看，物料守恒更直观。

图像分析点和线，各点组成先呈现;

依上步骤再分析，举一反三妙解题。

（收稿日期：2015-06-25）