华文婷，王 鹏，孙雅馨

(1.安徽工业大学材料科学与工程学院，安徽马鞍山243002；2.燕山大学材料科学与工程学院，河北秦皇岛066004)

Li在B掺杂石墨烯表面的吸附和扩散行为

华文婷1，王 鹏2，孙雅馨1

(1.安徽工业大学材料科学与工程学院，安徽马鞍山243002；2.燕山大学材料科学与工程学院，河北秦皇岛066004)

基于密度泛函理论的第一性原理，研究Li在不同B掺杂量的石墨烯表面的吸附和扩散行为。结果表明，Li在3.12%(原子数分数)B掺杂石墨烯表面具有较大的吸附能(Ead)，约2.548 eV，是Li在未掺杂石墨烯表面吸附能(1.126 eV)的2.3倍；B掺杂后，导致石墨烯费米能级下移至价带，石墨烯呈现缺电子性，有利于Li的吸附；Li在2.00%(原子数分数)B掺杂石墨烯表面扩散的最小扩散能垒较小，约0.250 eV，略高于Li在石墨烯表面的扩散能垒(0.248 eV)。

锂离子电池；负极材料；B掺杂石墨烯；吸附能；扩散能垒

锂离子电池作为一种清洁能源，广泛应用于手机、电脑等便携式产品中，更是电动车以及混合型电动车的首选电源[1]。负极材料是锂离子电池的关键材料，直接影响锂离子电池的比容量。目前，锂离子电池负极材料主要是碳负极材料，该材料的储锂容量不高，石墨负极的理论比容量只有372 mAh/g[2]，已经不能满足未来市场的需求。二维结构的石墨烯储锂容量约是石墨的2倍，可达784 mAh/g[3-5]。但是，石墨烯作为电池负极在充放电时，循环性较差，第二次的放电容量只有首次放电容量的15%[6]，严重制约了其在锂离子电池领域的应用。

硼(B)具有和碳(C)相近的原子半径，是碳材料最普遍的掺杂元素之一。研究者们试图通过掺杂和复合等方式改善石墨烯的电化学性能和物理性能，如，Mukhopadhyay等[7]研究发现B掺杂碳纳米管作为锂电负极的可逆容量达到180 mAh/g，未掺杂的可逆容量只有156 mAh/g，并且第二次库仑效率提高到90%以上；Zhou等[8]应用密度泛函理论研究了Li原子在C，BC3，BC2N，BN单壁纳米管上的吸附情况，结果表明，Li原子在BC3上的吸附能力最强。因此，B掺杂能够提高碳材料的储锂性能。但是，B掺杂石墨烯作为锂电负极是否具有更高的储锂能力目前较少有系统研究，尤其是有关B掺杂量的研究。为此，笔者采用基于密度泛函理论的第一性原理方法，研究Li在不同B掺杂量石墨烯表面的吸附稳定性和扩散行为，从理论上分析B掺杂对石墨烯储锂性能的影响。

1 计算参数及模型构建

文中所有计算基于密度泛函理论的第一性原理。晶体结构优化和电子结构的计算使用CASTEP模块[9]实现，电子波函数用平面波基组展开。晶体结构优化和电子结构计算收敛条件分别为：能量收敛精度为10-5eV/atom，力收敛精度为0.03 eV/Å。计算中，平面波截止能选取650 eV，电子交换关联能选用广义梯度近似(GGA)下的PBE泛函[10]形式，采用超软赝势[11]描述芯电子与价电子之间的相互作用，对于不可约布里渊区使用Monkhorst-Pack方法选取网格k点，k点设置为8×8×1。Li的扩散机制使用Dmol3模块实现，电子波函数选用d轨道极化函数的双数值基组(DNP)。过渡态和最小能量路径搜索采用同步度越和共轭梯度法优化(LST/QST)。

B掺杂石墨烯分别在5×5×1(C50)以及4×4×1(C32)石墨烯超晶胞结构中实现。为消除层与层之间的相互作用，在c轴方向上添加高度为20 Å的真空层。计算时选取B掺杂量(原子数分数)分别为2.00%，3.12%及25.0%。其中原子数分数为2.00%和3.12%B掺杂的石墨烯结构分别是用1个B原子置换C50和C32中的1个C原子，即BC49，BC31。对于原子数分数为25.0%B掺杂的石墨烯，先用2个B原子置换2×2×1石墨烯六方环对位上的2个C原子，然后扩展成4×4×1的形式，即BC3。结构优化后，未掺杂石墨烯的晶格常数为2.462 Å，与其实验值(2.46 Å)[12]非常吻合。B掺杂的石墨烯结构经充分弛豫，晶格常数随着B掺杂量的增加而增大，结构示意图如图1。其中，BC3的晶格常数为2.596 Å，与石墨烯晶格常数相比增加了5.44%。晶格常数的增加主要是由于具有较大共价半径的B(0.82 Å)替代了较小共价半径的C(0.77 Å)。

2 结果与讨论

2.1 Li在B掺杂石墨烯表面的吸附稳定性

分别计算单个Li在C50，BC49，BC31和BC3表面的吸附能。Li在石墨烯表面的典型吸附位置分别是六方环中心上方，B(C)原子上方以及B-C(C-C)键中心上方。对Li在典型吸附位置吸附时的体系进行总能计算，分析得出，Li在六方环中心上方吸附时体系总能最低，因此六方环中心上方为稳定吸附位置。单个Li在稳定吸附位置的吸附能(Ead)

其中Egra，ELi和Egra-Li分别为石墨烯、孤立Li原子以及Li吸附后的石墨烯总能量。计算得到Li在C50，BC49，BC31，BC3表面的吸附能见表1。由表1可见：Li在C50表面的吸附能为1.126eV，与文献[13-15]的计算结果(0.977～1.615eV)一致；Li在B掺杂石墨烯表面的吸附能大大提高，如Li在BC49表面的吸附能高达2.533 eV，约是Li在C50表面吸附能的2.3倍；B掺杂量增加到3.12%，Li的吸附能也提高到了2.548 eV，继续提高B掺杂量到25.0%，吸附能略有降低。

为避免Li团聚形成枝晶，要求Li的吸附能大于Li的键能。Li的键能可通过孤立Li原子能量与晶体Li中单个Li原子能量的差值获得，经计算得Li的键能为1.534 eV。根据表1可知，Li在C50表面的吸附能小于Li的键能，而Li在B掺杂石墨烯表面的吸附能均大于Li的键能。表明，B掺杂有利于Li在石墨烯表面的吸附。

Li与石墨烯表面的垂直距离定义为吸附高度(h)，具体见表1。由表1可知：Li在未掺杂石墨烯表面的吸附高度为1.72 Å，与文献[14,16]报道的结果一致；B掺杂对Li的吸附高度影响较小。

2.2 B掺杂石墨烯表面吸附Li的电子态密度

未掺杂和B掺杂石墨烯吸附Li前后的常态密度和部分密度见图2。图2中的(a)，(b)分别为C50吸附Li前后的总态密度和部分态密度，图中的垂直虚线表示费米能级。由图2(a)可知，C50是半金属，价带顶和导带底在费米面处相交，与文献[17-18]报道一致，进一步说明文中计算电子态密度选取的参数是准确可靠的。由图2(b)可知，C50吸附Li后，费米能级上移，呈现金属性。Li向石墨烯体系提供了电子，此时费米能级的态密度全部来自于C原子p轨道的贡献。

表1 Li在C50，BC49，BC31以及BC3表面的吸附能和吸附高度Tab.1 Adsorption energy and height of Li on the surface ofC50,BC49,BC31and BC3

图2中的(c)，(d)分别为BC49吸附Li前后的总态密度和部分态密度。由图2(c)可知：BC49呈现金属性，与未掺杂石墨烯相比，BC49的导电性更好；BC49的费米能级下移至价带，主要是因为B比C少1个电子，用1个B替换C后，石墨烯呈缺电子性，价带上面出现额外的空带。图2(c)中的C1，C2及C3分别表示距B原子最近的、次近的及较远的C原子，如内插图所示。观察图2(c)可知，在-20～-5 eV能量区间，BC49的总态密度均是C原子的贡献。其中：在-20～-10 eV能量区间，C原子的s轨道贡献最大；在-10～-5 eV区间，C原子的p轨道贡献最大。B原子对总态密度的贡献主要集中在-5～0 eV区间。尤其在费米面处，B的p轨道贡献最大，其次是C1的轨道，C2和C3的贡献较小。在能量-2.5 eV附近，B和C1的p轨道态密度峰形相同，并且峰很高，说明B的p轨道与C1的p轨道有强烈的杂化行为，对于C2和C3，这个峰慢慢弱化，和B之间的作用越来越小。C2和C3的态密度峰形基本相同，之间形成共价作用。

由图2(d)可知，BC49吸附Li后，费米能级上移。Li吸附后向BC49体系提供电子，此时，B和Li分别充当电荷的接收者和贡献者。同时，Li几乎完全电离，与B，C原子形成离子键。图2中的(e)，(f)分别为BC3吸附Li前后的总态密度和部分态密度。由图2(e)可知，与BC49类似，BC3呈现金属性，费米能级下移至价带。C原子p轨道和B原子p轨道对费米面处的总态密度贡献相当。由图2(f)可知，BC3吸附Li后，费米能级上移至导带，BC3-Li体系变成富电子系统，因此会减弱Li和BC3之间的吸附作用，导致吸附能降低。

2.3 Li在B掺杂石墨烯表面的扩散行为

优异的锂离子电池负极材料还应具较好的倍率性能，满足大功率放电的电子设备，这就需要Li在电极内部具有较高的扩散速度。Li浓度极稀条件下，Li在晶体中的扩散系数(D)可近似表示为[19]

其中：a为迁移距离；f是对比因数；g是几何因数；x是调节扩散的缺陷浓度；v是有效振动频率；ΔEa是扩散能垒。由式(2)可以看出，扩散能垒越小，Li的扩散系数越大，扩散能力越强。

Li在未掺杂和B掺杂石墨烯表面沿不同路径扩散的扩散能垒如图3，内插图为扩散路径示意图。由图3(a)可知，Li在C50表面六方环中心位置向邻近的6个六方环中心位置的扩散是等效的，扩散能垒均为0.248 eV，与文献[13,16]报道的结果一致。

由图3(b)可知，Li在BC49表面的扩散有3种扩散路径，分别为H-H1，H-H2和H-H3方向。Li在BC49上沿H-H1方向扩散时，扩散能垒最低，为0.250 eV，与Li在C50表面的扩散能垒相当。沿H-H3方向扩散时需要较大的能垒，约为0.532 eV。因为B和Li之间有强烈的相互吸引作用，Li很难向远离B的方向扩散，而穿过B就相对地简单。由图3(c)可得出，Li在BC31表面的扩散同样有3种扩散路径。与Li在BC49表面的扩散行为相似，Li在BC31表面沿H-H1方向扩散时需较小的扩散能垒，为0.279 eV。由图3(d)可知，Li在BC3表面的扩散只有2种扩散路径，分别是H-H1和H-H2方向。沿H-H2方向扩散时具有最低的扩散能垒，为0.264 eV。

3 结 论

Li在B掺杂量(原子数分数，下同)为2.00%，3.12%，25.0%的石墨烯表面的吸附能分别为2.533，2.548，2.369 eV，其中Li在原子数分数为3.12%B掺杂的石墨烯表面的吸附能较大，约是其在未掺杂石墨烯表面吸附能(1.126 eV)的2.3倍。由电子态密度分析得到，B掺杂可引起石墨烯费米能级的下降进入价带，此时体系呈现缺电子性，易于接受Li提供的电子，进而提高了Li在其表面的吸附能。Li在B掺杂量为2.00%，3.12%，25.0%的石墨烯表面扩散的最低扩散能垒分别为0.250，0.279，0.264 eV，与Li在未掺杂石墨烯扩散能垒0.248 eV相当。B掺杂后非常有利于Li在石墨烯表面的吸附，同时并未引起扩散能垒的显著增加。说明B掺杂的石墨烯将有可能成为较好的Li离子电池负极材料。

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责任编辑：何莉

Adsorption and Diffusion of Li on the Surface of B-doped Graphene

HUAWenting1，WANG Peng2，SUN Yaxin1
(1.School of Materials Science and Engineering,Anhui University of Technology,Ma'anshan 243002,China; 2.School of Materials Science and Engineering,Yanshan University,Qinhuangdao 066004,China)

The adsorption and diffusion behavior of Li on B-doped graphene was investigated with the first-principles based on the density-functional theory.The results show that the adsorption energy(Ead)of Li on the 3.12% (atomic number fraction)B-doped graphene is as high as 2.548 eV,which is about 2.3 times that of Li on the undoped graphene 1.126 eV.Fermi level shifts towards the valance band after B-doping in the graphene.B-doped graphene favors the adsorption of Li due to its electron-deficient system.The energy barriers,for Li diffusion on the 2.00%(atomic number fraction)B-doped graphene is 0.250 eV,which is slightly higher than that of 0.248 eV for Li diffusion on the undoped graphene.

Li-ion battery;anode material;B-doped graphene;adsorption energy;diffusion energy barrier

TM912

A

10.3969/j.issn.1671-7872.2015.04.006

2015-04-14

安徽省自然科学基金项目(1308085QE73)；安徽省教育厅自然科学基金项目(KJ2012A044)

华文婷(1990-)，女，安徽滁州人，硕士生，主要研究方向为新能源材料研究。

孙雅馨(1974-)，女，黑龙江齐齐哈尔人，博士，副教授，主要研究方向为新能源材料研究。

1671-7872(2015)-04-0325-05