韩秀峰

(鸡西市吉祥白云灰厂，黑龙江鸡西158100)

烟道气中二氧化碳矿化利用研究

韩秀峰

(鸡西市吉祥白云灰厂，黑龙江鸡西158100)

通过用白灰做胶凝剂的成型材料，控制反应温度在4℃－128℃的范围内，来捕集烟道气中低浓度的二氧化碳、二氧化硫、二氧化氮、一氧化氮，并将其固存在成型材料中，使二氧化碳、二氧化硫矿化成为产品的组成部分，得到多种早强的白灰气硬性产成品，并由此得到二氧化碳、二氧化硫、二氧化氮、一氧化氮枯竭的烟道气。其主要用途是:可用于燃煤发电厂的二氧化碳、二氧化硫、二氧化氮、一氧化氮的减排，并使其固体排放物得到综合利用，得到早强的白灰成型材料产成品。

二氧化碳;减排;捕集利用;白灰做胶凝剂;成型材料

在燃煤、燃油、燃气的各种工业生产中，产生了大量的二氧化碳，对其需要除硫和脱硝，增加了生产运营成本，减少了看得见的利润，即使有的减排技术可靠，但实际上操作起来，难度大，成本高。目前企业界大多只是在如何提高燃料的利用率上进行了节能的各项研究并实施，二氧化碳减排大多是换算的减排。目前，常用的二氧化碳回收利用的方法有如下几种:1.溶剂吸收法。该方法流程复杂，操作成本高，即使采用日本三菱重工公司与关西电力公司合作的新工艺，其二氧化碳的回收费用也需要20美元/吨。2.变压固体吸附法。所吸附气体中的二氧化碳仅占60%左右，不能做产品直接使用。3.有机膜分离法。只适用于气源干净且需二氧化碳浓度不高于90%的场合，该技术在国内尚处于开发阶段。以上方法生产的二氧化碳都是气态，都需经吸附精馏法进一步纯净化、精馏液化，才能进行储存和运输。美国电力研究院(EPRI)所做的研究指出，即使用氨洗涤也只能使二氧化碳减少10%的排放，且回收利用的二氧化碳都是高纯度的。若能对烟道气中低纯度、低浓度的二氧化碳直接捕集矿化利用，不仅会收到对二氧化碳减排的社会效益，同时企业还会得到可观的利润。

一 对烟道气中二氧化碳矿化遇到的问题

1.用什么从多种混合气体的烟道气中捕集低浓度的二氧化碳?

2.将捕集到大量的二氧化碳直接矿化需要具备什么条件?

3.二氧化碳矿化后的产物能干什么用?

二 对烟道气中二氧化碳矿化捕集物的选取

从《土木工程材料》关于胶凝剂可知，按中华人民共和国建材行业标准:JC/T481－1992《建筑消石灰粉》生产的建筑消石灰粉是可以使空气中的二氧化碳矿化的;与二氧化碳的主要反应如下:

但矿化后的产品凝结硬化慢、强度低、耐水性差，还具有体积收缩大的性能缺陷，可见用常规建筑消石灰粉使二氧化碳矿化，很难获得高质量的矿化后产品。

经过深入的研究，发现造成建筑消石灰粉对二氧化碳矿化后的产品凝结硬化慢的原因是多方面的，空气中的二氧化碳含量低是主要原因;造成氢氧化钙生成碳酸钙的量少且缓慢，导致产品硬化后强度不高的另一个原因是产品硬化的主要成分是氢氧化钙，氢氧化钙易溶于水，长期受潮或被水浸泡会使已硬化的产品溃散。烟道气中的二氧化碳是空气二氧化碳含量的300多倍，提供了足以快速反应的必要条件;建筑消石灰粉(在下文中简称为白灰)的细度大于300目时，能改变常规细度建筑消石灰粉凝结并且硬化慢的性能，可有效缩短二氧化碳的矿化时间，另一方面可以有利于反应的进行，有效利用产品，使反应更充分;并且，相比于较低细度的原料可以得到的产品体积更大，有利于控制生产成本。建筑消石灰粉矿化二氧化碳的产品强度低的根本原因是矿化不深入、不彻底，只要寻找到合适的方案，应该可以解决。至于耐水性差是硬化产物的化学性质所决定的，与在空气中未能深度完全矿化为碳酸钙也存在着因果关系，因而硬化产品只好应用于不长时间与水接触的地方了。因此对烟道气中二氧化碳矿化，细度大于300目的建筑高活性消石灰粉是可以担当捕集物职能的.

为使矿化后的产品克服体积收缩大的缺陷，应采取对捕集物提前加压并减少局部消石灰粉含量、减少水的非必要使用量、增加骨料的方式提前缩减其体积;从而使捕集到的气体得以直接矿化利用克服体积收缩大的性能缺陷。二氧化碳矿化后得到以碳酸钙为主要成分的气硬性产物，将

捕集到的烟道气中少量的(相对CO2来说)SO2，最终转化为二水硫酸钙为辅的水硬性成分，并由此使捕集物直接转化生成白灰成型材料产成品;完成对烟道气中二氧化碳的矿化利用，并由此使二氧化碳减排降低成本，增加企业的利润。

三 实现对烟道气中二氧化碳深度完全矿化的技术方案

1.用白灰为胶凝剂成型的固体材料为捕集物，捕集物所用的白灰是高活性Ca(OH)2，其细度应达到300目以上，以利于反应的进行，也利于早强产品的强度提升;为使反应过程能够深度进行，应加入不少于白灰30%的透气性反应助剂(粉煤灰就是一种很好的透气性反应助剂)，以利于二氧化碳、二氧化硫、二氧化氮、一氧化氮分子的渗入，使反应得以继续进行，也利于生成的水分的挥发，使捕集到的二氧化碳、二氧化硫、二氧化氮、一氧化氮与白灰充分反应;因碳化、固硫、固氮反应都是放热反应，较高的温度虽能加快二氧化碳分子、二氧化硫分子、二氧化氮分子、一氧化氮分子的运动速度，提高活性，但更多的是抑制了碳化、固硫、固氮反应的正向进行，为有利于碳化、固硫、固氮反应的进行，以控制反应温度在4℃～128℃范围内进行矿化反应是比较合适的;有研究表明加大压力在0.25MPa～0.30MPa时也有利于碳化、固硫、固氮反应的快速进行。

使除尘后的烟道气通过放有捕集物的潮湿固硫、固氮、碳化烟气隧道，捕集、利用烟道气中的大量的二氧化碳和少量的二氧化硫，固化了少量的二氧化氮、一氧化氮，并由此得到二氧化碳、二氧化硫、二氧化氮、一氧化氮枯竭的烟道气，及各种早强的白灰成型材料。

2.用除尘后的烟道气，多次重复给用300目以上的高活性白灰成型的半成品以0.25MPa～0.3MPa的压力加压的方法，快速固硫、固氮、碳化为白灰成型材料产成品，并由此捕集、利用了烟道气中大量的二氧化碳和少量的二氧化硫，固化了少量的二氧化氮、一氧化氮，得到二氧化碳、二氧化硫、二氧化氮、一氧化氮枯竭的烟道气。

3.用发泡机将含有大量的二氧化碳和少量的二氧化硫、二氧化氮、一氧化氮的烟道气起泡后，充入模具内300目以上的高活性白灰混合乳中，白灰固硫、固氮、碳化后定型为半成品，将半成品用常压(或多次重复加压)的烟道气来继续固硫、固氮、碳化，以此来得到白灰轻体砌块，并由此捕集、利用了烟道气中的二氧化碳和少量的二氧化硫，固化了少量的二氧化氮、一氧化氮，得到二氧化碳、二氧化硫、二氧化氮、一氧化氮枯竭的烟道气。

四 实现对烟道气中二氧化碳矿化利用在现实中的应用

随着新型城镇化的进程，建设用砖量是巨大的，免烧砖的使用量也非常大，烟道气中的二氧化碳矿化成各种用途的免烧砖是大有作为的。其二氧化碳矿化免烧砖的具体步骤是:

1.以300目以上的活性白灰为胶凝剂，加入透气性反应助剂，以砂、石、炉渣、颗粒状粉煤灰、秸秆、建筑拆迁产生的无机固体废弃物和无放射性尾矿砂为骨料;

2.将胶凝剂、胶凝组成部分、透气性反应助剂、骨料、水按一定比例混合均匀后用半干法压制成各种白灰免烧砖;

3.在成型机上使除尘后含有二氧化碳、二氧化硫、二氧化氮、一氧化氮的烟道气直接吹在免烧砖表面上，使之固硫、固氮、碳化定型;

4.将定型后的白灰免烧砖装在固硫、固氮、碳化养护早强车上;

5.将固硫、固氮、碳化养护早强车牵入烟气隧道内进行固硫、固氮、碳化反应，控制反应温度在4℃～128℃的范围内，使除尘后含有二氧化碳的烟道气，通过堆满用白灰为胶凝剂的免烧砖潮湿烟气隧道，二氧化碳与白灰反应而被截留在免烧砖中，免烧砖因白灰转化为碳酸钙为主要成分的气硬性早强产成品;二氧化硫与白灰反应最后生成二水硫酸钙水硬性成分而增加了免烧砖的强度;二氧化氮、一氧化氮与白灰反应生成稳定的硝酸钙、亚硝酸钙。反应时间视二氧化碳、二氧化硫、二氧化氮、一氧化氮在烟道气中的浓度、成型材料的大小、形状和组成成分而定，充入除尘后的烟道气，使二氧化碳、二氧化硫、二氧化氮、一氧化氮等酸性气体达到成型材料中活性白灰所需要的摩尔数时，即完成该部分烟道气中二氧化碳、二氧化硫、二氧化氮、一氧化氮减排的综合利用，生成了一种白灰成型材料产成品，并由此得到二氧化碳、二氧化硫、二氧化氮、一氧化氮枯竭的烟道气;

6.固硫、固氮、碳化养护隧道以双烟气隧道为宜，以便持续不间断的捕集、利用二氧化碳、二氧化硫、二氧化氮、一氧化氮。

若用养护釜，则以0.25MPa～0.30MPa压力充入烟道气，将利于碳化、固硫、固氮反应的快速进行。

五 研究的结果

1.用300目以上高活性白灰为胶凝剂加压成型的成型材料可以作为捕集二氧化碳、二氧化硫、二氧化氮、一氧化氮的捕集剂;捕集二氧化碳、二氧化硫、二氧化氮、一氧化氮成本极低，能耗很少，在纯度上没有任何要求，对烟道气不需要提纯即可直接使用;且捕集减排二氧化碳、二氧化硫、二氧化氮、一氧化氮量大可靠，具有可操作性，可使企业烟道气中的二氧化碳、二氧化硫、二氧化氮、一氧化氮做到达标排放。

2.用300目以上高活性白灰为胶凝剂，因骨料的多样性可制造多种免烧砖，可消耗大量的无害、无放射性固体废弃物，而节约了占地;因不使用黏土而保护了耕地;因废气、废物的充分利用，其制造的免烧砖成本自然非常低廉，燃煤企业在尽到社会责任的同时，又创造了新的利润。例如:用300目以上高活性白灰为胶凝剂，加入胶凝组成部分、透气性反应助剂、骨料、水加压压制后，矿化二氧化碳制造的免

烧砖，比常规建筑白灰矿化二氧化碳的同类免烧砖强度提高了25%，是值得推广应用的。

3..用300目以上高活性白灰为胶凝剂加压成型的半成品免烧砖在烟道气中是不能长时间留存的，长时间留存的结果会使白灰因大量固氮后生成硝酸钙、亚硝酸钙而使免烧砖降低强度。以高活性白灰为胶凝剂加压成型的半成品免烧砖在烟道气中的留存时间，应根据不同的烟道气、半成品免烧砖中白灰的多少做具体地调整。

六 结论

用300目以上高活性白灰为胶凝剂，加入透气性反应助剂，以砂、石、炉渣、颗粒状粉煤灰、秸秆、建筑拆迁产生的无机固体废弃物和无放射性尾矿砂为骨料;将胶凝剂、胶凝组成部分、透气性反应助剂、骨料、水按一定比例混合均匀后，用半干法加压制成各种白灰成型材料，适用于燃煤电厂、水泥厂中烟道气的二氧化碳、二氧化硫、二氧化氮、一氧化氮截存减排及综合直接矿化利用，可使其烟道气做到减少有害气体排放，并做到减少固体废弃物产生;可生产早强的以白灰为胶凝剂的白灰成型材料产成品，例如:生产多种矿化免烧砖(秸秆防火墙体保温砖等等)。矿化应适度，过度矿化会降低产品的强度。该矿化技术的推广应用可以产生显著的社会效益和经济效益。

若用养护釜替代双烟气隧道，则以0.25MPa～0.30MPa压力充入烟道气，将利于碳化、固硫、固氮反应的快速进行，其免烧砖产品的强度会达到20MPa以上，但免烧砖的生产成本会增加25%。

对烟道气中二氧化碳深度完全矿化的第三个技术方案因资金和机器设备所限，没有进行具体的小试实验，有待后续研究。

［1］钱伯章.节能减排［M］.科学出版社，2008.

［2］张向宇，等.实用化学手册［M］.国防工业出版社，1986.

［3］韩秀峰.一种对烟道气中二氧化碳的利用方法:中国，CN 102600717 B［P］.2014－10－29.

［4］朋改非.土木工程材料［M］.华中科技大学出版社，2008:25－28.

On the Utilization of Carbon Dioxide From the Flue Gas

Han Xiufeng
(Jixi Jixiang Dolomite Lime Factory，Jixi，Heilongjiang 158100，China)

With the agglomerating agent with lime，controlling the reaction temperature in the range of 4 DEG－128 DEG C，people can capture the low concentration of flue gas__carbon dioxide，sulfur dioxide，nitrogen dioxide，nitric oxide，and the existence of solid molding materials，CO2，SO2，a variety of early strong lime gas rigid products.The carbon dioxide，sulfur dioxide，nitrogen dioxide，nitric oxide depletion can be used for coal－fired power plant carbon dioxide，sulfur dioxide，nitrogen oxide，two nitric oxide emission reduction.The utilization of solid wastes can make the finished product with lime molding material.

carbon dioxide;emission reduction;capture and utilization;agglomerating agent with lime;molding materials.

X70

A

1672－6758(2015)08－0048－3

(责任编辑:宋瑞斌)

韩秀峰，鸡西市吉祥白云灰厂。

Class No.:X70 Document Mark:A