周泽华，刘立群，易 于，王泽华，江少群

（1.南通河海大学海洋与近海工程研究院，南通226300；2.河海大学力学与材料学院，南京210098；3.吴江海关，苏州215200）

0 引 言

借助等离子喷涂技术在金属表面喷涂陶瓷涂层，是一种常用的金属表面强化和防护方法，可大幅提高金属零部件的耐蚀性、耐磨性或赋予其一些特殊性能，目前已在航空、冶金、机械、化工、水工等领域得到广泛应用［1-4］。但采用喷涂工艺制备的陶瓷涂层存在相当数量的孔隙（体积分数达到5%～8%），这是其工艺特点决定的，难以避免。在普通大气环境下，这些孔洞能起到储油作用，使涂层具有良好的润滑减摩功能，可显著提高金属零部件的耐磨性能和使用可靠性。但在水环境或酸、碱环境等复杂腐蚀环境下，这些孔洞可作为腐蚀介质的通道加速零部件的腐蚀［5-6］。因此，在上述环境下，降低陶瓷涂层的孔隙率，减少腐蚀介质的进入，是防止涂层工件失效的关键。

借助封孔剂对涂层进行封孔处理是最常用的降低涂层孔隙率的方法。封孔处理可消除涂层表面的孔隙，堵塞涂层至基体的腐蚀通道，且操作方便、成本低廉，是拓展等离子喷涂技术在复杂环境中应用的有效方法［6-7］。封孔剂可分为有机封孔剂和无机封孔剂。有机封孔剂具有封闭效果好、韧性好、强度高、耐腐蚀性好等优点，但其耐热性较差，且对环境污染较严重；而无机封孔剂则对环境无污染，且耐高温腐蚀，但其韧性差、封孔效果较差［8-11］。

研究发现，有机-无机杂化材料封孔剂因无机组分与有机组分交联而形成的网状结构，可有效提高有机组分的稳定性，因此已在表面涂层领域得到应用［12-13］，但目前尚未见其应用于等离子涂层方面的研究报道。基于此，作者采用溶胶-凝胶法开发了一种有机-无机杂化封口剂KH-570/SiO2，并以Q235钢基体表面等离子喷涂Al2O3-13%TiO2陶瓷层为封孔对象，开展了封孔效果研究，该封孔剂为可用于复杂腐蚀条件下的环境友好型封孔剂，为等离子喷涂陶瓷涂层的封孔处理提供了一种新的思路和研究基础。

1 试样制备与试验方法

选用工程构件常用的Q235钢作为等离子喷涂层基体材料；选用沈阳尚品研磨有限公司生产的Al2O3-13%TiO2（简称AT13）陶瓷粉体为陶瓷涂层材料，其平均粒径为30μm；为了降低涂层与基体材料的热失配，提高涂层的结合强度，选用北京矿冶研究总院生产的NiCrAl粉体作为粘结层材料，其平均粒径为74μm，化学成分（质量分数）为5.16%Al，16.11%Cr，余 Ni。

采用PRAXAIR 3710型等离子喷涂系统进行等离子喷涂，喷涂主气和载气均为氩气，辅气为氦气，以枪内送粉方式进行喷涂，主要工艺参数如表1所示。

表1 等离子喷涂的主要工艺参数Tab.1 Main technique parameters of plasma spraying process

选用γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（KH-570）作为制备杂化封孔剂的有机组分，选用正硅酸乙酯（TEOS）作为无机组分SiO2的前驱体，利用溶胶-凝胶法制备KH-570/SiO2杂化封孔剂。选用N，N-二甲基甲酰胺（DMF）作为化学干燥控制剂，以减少凝胶在干燥过程中的开裂。另以纯度不小于99.7%的无水乙醇作为溶剂，以纯度为65%～68%的硝酸溶液和25%～28%的氨水作为制备过程中的pH调节剂。

为了获得最佳的杂化封孔剂配方，在前期优化了其它添加剂含量的基础上，以有机组分KH-570的含量为变量，研究其对封孔效果的影响。配方中TEOS和KH-570的体积比分别为4∶3，4∶4，4∶5和4∶6，其余添加剂均为定值，即TEOS、H2O、无水乙醇的体积比保持为4∶1∶3，DMF加入量为全部溶剂体积的30%。4个成分配方的杂化封孔剂分别记为S1～S4封孔剂。

用溶胶-凝胶法制备杂化封孔剂，流程如下：TEOS水解→调节pH值为3→加入KH-570→调节pH值为7→加入DMF→陈化。

采用二次刷涂法对喷涂的陶瓷涂层进行封孔处理。采用称量法测定杂化封孔剂的固含量；采用NICOLET IS10型傅里叶红外光谱仪测定杂化封孔剂的红外光谱（FTIR），分析其成键特性，评价杂化材料是否形成；为准确评价封孔效果，以涂层表面到基体的通孔数量为评价依据，采用铁试剂法对封孔前后的涂层进行孔隙率测定，具体步骤参见热喷涂涂层孔隙率试验方法（JB/T 7509-1994）；用 HITACHI-3400N型扫描电子显微镜（SEM）和Hirox KH-7700型体视显微镜观察涂层的形貌以及杂化封孔剂的成膜质量。

2 试验结果与讨论

2.1 杂化封孔剂的FTIR谱及成键特性

由图1可知，不同杂化封孔剂的红外吸收特征峰基本一致；其中，3 400cm-1处强而宽的吸收峰为吸附水和游离水的-OH伸缩振动吸收峰，结合1 640cm-1附近H-O-H弯曲振动的中强吸收峰可知，杂化封孔剂中有水存在，这是由溶胶-凝胶法制备的杂化材料形成的多孔性网络结构吸附未完全挥发的水分产生的；1 120cm-1和800cm-1附近的峰是SiO2的特征峰，分别代表Si-O-Si的反对称伸缩振动和对称伸缩振动；在2 980cm-1附近有明显的吸收峰，表示-CH2及-CH3的C-H伸缩振动；1 725cm-1处为与C＝C双键共轭的C＝O伸缩振动吸收峰；2 817cm-1和1 190cm-1处 KH-570的Si-O-CH3特征吸收峰不明显，950cm-1附近的Si-OH特征吸收峰也不明显，说明KH-570水解后，由Si-O-CH3转变而成的Si-OH与硅溶胶粒子表面的-OH发生了缩聚反应，KH-570成功接枝到SiO2表面，形成 KH-570/SiO2杂化材料［14-15］。

图1 不同杂化封孔剂的FTIR谱Fig.1 FTIR patterns of different hybrid sealing agents

2.2 未封孔涂层的形貌

由图2（a）可见，未封孔涂层表面存在大量呈扁平状的熔融后凝固的粒子，此外还存在一些微裂纹及相当数量的孔洞，这些都是等离子喷涂涂层表面的典型形貌特征［16］。由图2（b～c）可见，NiCrAl粘结层和AT13陶瓷涂层都呈现典型的波浪结构，界面结合良好，无明显的缺陷，但在高倍形貌中可见涂层内部存在相当数量的孔洞。

2.3 杂化封孔剂的固含量

固含量是指溶胶-凝胶中非挥发物的质量分数，固含量的多少与膜层质量关系密切。由图3可见，随着配方中KH-570含量的增加，杂化封孔剂的固含量逐渐增大。

图2 未封孔涂层表面和截面的SEM形貌Fig.2 SEM morphology of surface and cross-section of unsealed coating：（a）surface；（b）cross-section，at low magnification and（c）cross-section，at high magnification

图3 不同杂化封孔剂的固含量Fig.3 Solid content of differnt hybrid sealing agents

2.4 杂化封孔剂的成膜特性

从图4可以看到，用S1封孔剂处理后的膜层中存在大量连续交叉的裂纹，膜层呈鳞片状，为乳白色，不透明；用S2和S4封孔剂处理后形成的膜层均匀透明平滑，存在轻微连续交叉的裂纹；用S3封孔剂处理后形成了均匀透明平滑的膜层，未出现裂纹。即当TEOS和KH-570的体积比为4∶5时，封孔剂的成膜质量最好。

2.5 封孔前后涂层的孔隙率

在复杂环境体系下，腐蚀性介质可通过涂层内的通孔到达基体而导致涂层失去保护作用。因此，涂层中通孔孔隙率的变化可直观地反映封孔剂的封孔效果。由图5可见，封孔处理明显降低了涂层的孔隙率；随着配方中KH-570含量的增加，涂层的孔隙率先降低后增加；当TEOS与KH-570的体积比为4∶5时，孔隙率为未封孔涂层的2.6%，封孔效果最好。

综上可见，孔隙率的变化与成膜质量的变化呈现出相似的规律。

2.6 讨 论

封孔剂固含量随KH-570含量的增加而逐渐增大。这是因为配方中KH-570含量的增加提高了其与溶胶粒子的缩聚速率，生成的杂化材料增多；同时，KH-570能发生自缩聚，这增加了非挥发组分的质量，故而固含量增大。但作为封孔剂而言，过高的固含量意味着相对分子质量可能较大，对于直径较小的孔洞，封孔剂渗入困难，从而导致封孔效果不佳；但若固含量过低，则意味着膜的强度较低，在形成凝胶过程中易产生开裂。因此，最佳的固含量应结合成膜的质量来评价。就本研究而言，适当的固含量应为36%左右。

图4 涂层经不同杂化封孔剂封孔处理后的表面形貌Fig.4 Surface morphology of the sealed coating with different hybrid sealing agents：（a）sealing agent S1；（b）sealing agent S2；（c）sealing agent S3and（d）sealing agent S4

图5 涂层经不同杂化封孔剂封口处理前后的孔隙率Fig.5 Porosity of the coating before and after sealing treatment with different hybrid sealing agents

KH-570作为杂化材料中的有机组分，具有较长的支链，与硅溶胶粒子能够形成立体网状结构，提高杂化材料的柔韧性，有效防止了杂化材料在干燥过程中的收缩现象，有利于得到完整无裂纹的薄膜，提高了杂化材料封孔剂的封孔效果。若KH-570的用量过少，则生成的杂化材料较少，无机组分剩余较多，形成的膜层主要呈现无机成分的特性，韧性差，易开裂，成膜质量和封孔效果较差；若KH-570的用量过多，其自身会缩聚结合成膜，粒子出现团聚现象，从而导致杂化材料封孔剂的成膜质量和封孔效果降低。

3 结 论

（1）借助溶胶-凝胶法，以TEOS为SiO2的前驱体，成功研制出一种新型KH-570/SiO2有机-无机杂化封孔剂。

（2）随着配方中KH-570的含量增加，封孔剂的固含量逐渐增大，封孔后涂层的孔隙率先降低后增大；当TEOS和KH-570的体积比为4∶5时，封孔剂固含量为36.66%，可以获得均匀透明平滑、无表面裂纹的膜层，涂层中的孔隙率最低，为4.88×10-3%。

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