硫酸生产现状及磷石膏制酸方法

2015-12-09廖秋实覃明武黄天钦蒋鑫华田承涛李发春

湖北工程学院学报 2015年3期

关键词：综合利用硫磺硫酸

廖秋实，覃明武，黄天钦，蒋鑫华，田承涛，李发春

(湖北三宁化工股份有限公司，湖北枝江 443206)

硫酸生产现状及磷石膏制酸方法

廖秋实，覃明武，黄天钦，蒋鑫华，田承涛，李发春

(湖北三宁化工股份有限公司，湖北枝江 443206)

摘要:介绍了硫酸的生产方法、产品种类、原料来源及用途。重点分析了硫磺制酸、磷石膏制酸等工艺的优缺点以及磷石膏综合利用的研究进展和发展现状。对进口自俄罗斯的粉状硫磺所产硫酸中的黄色杂质开展了鉴定试验。试验结果表明俄罗斯进口粉状硫磺中含有大量有机溴。

关键词：硫酸；硫磺；磷石膏；综合利用

中图分类号：TQ111.1

文献标志码：码：A

文章编号：号：2095-4824(2015)03-0082-03

收稿日期：2015-01-20

作者简介：廖秋实(1987-)，男，湖北松滋人，湖北三宁化工股份有限公司工程师，硕士。

Abstract：This paper describes the type of production, source of feed，use and production methods of sulfuric acid with its focus on the advantages and disadvantages of sulphuric acid and phosphogypsum made from sulfuric acid, the research progress and the development status of comprehensive utilization of phosphogypsum. Evaluation test is carried out on the yellow impurities from sulfuric acid which is made from sulfur imported from Russia. Experimental results show that the Russian powdered sulfur contain a large number of organic bromine.

覃明武(1972-)，男，湖北宜都人，湖北三宁化工股份有限公司工程师。

硫酸是化学工业中最基本也是最重要的化工原料之一，素有“化学工业之母”的美称。硫酸广泛应用于化肥、农药、冶金、石油、化纤、染料、日用品、制药、国防等领域。作为一种最基本的化工原料，其生产历史已有200多年，具有比较成熟的生产工艺。近年来，随着美国孟莫克公司低温位热回收技术的应用，硫酸生产过程中余热的利用效率得到大大提升，使得硫酸生产成本进一步降低[1-4]，促进了以硫酸为原料的化工制造业的快速增长，尤其是与农业生产相关的磷复肥产业得到快速发展，硫酸的需求量也呈现快速增长趋势。然而，硫磺等生产硫酸的资源有限，努力开发新型硫酸生产技术显得很有必要。本文将从硫酸的产品种类、生产方法、产品质量、新型硫酸生产技术等方面进行全面介绍。

1　硫酸生产方法及产品种类

硫酸的生产路径主要有硫磺制酸、硫铁矿制酸、冶炼烟气制酸、石膏制酸等，其中硫磺制酸因其工艺成熟，操作简单，原料价格适中而运用最广。随着磷石膏综合利用技术的发展，磷石膏制硫酸工艺也日渐被重视，其中以鲁北集团磷石膏制硫酸装置最为有名。

目前国内工业硫酸产品主要有98%、102%、105%硫酸，其中98%硫酸主要用于磷复肥、蓄电池、制药、化纤等方面，102%和105%的发烟硫酸主要用作磺化剂和催化剂。硫酸品质主要受制备硫酸原料的影响，其中以硫磺为原料制备的硫酸品质最佳。

2　硫磺的来源与综合利用

2.1　硫磺的综合利用

硫磺是制备硫酸最重要的一种原料，我国是一个硫磺资源比较紧缺的国家，主要依赖进口，然而石油炼化和合成氨工艺中又副产大量硫磺(渣磺)，其品质较差，不能直接用于生产硫酸。因此，对这一部分硫磺资源的综合利用显得尤其重要。国内部分企业在硫磺渣的再利用上取得了比较好的进展[5-7]。石油炼化及合成氨脱硫脱出的硫磺渣经过熔硫釜、过滤槽、过滤机、助滤槽、中间槽等流程后进入熔硫工段，而过滤机过滤后的滤渣又可用于制备砖、水泥等建筑材料。其工艺流程如图1所示。

2.2 硫磺品质对硫酸质量的影响研究

从硫磺渣中提纯出来的硫磺由于其含有较多的有机物和金属无机盐，对硫酸的品质影响较大，尤其是对发烟硫酸的影响较大。由于发烟硫酸一个重要用途就是作为生产己内酰胺的催化剂，如

果发烟硫酸品质不好，直接影响己内酰胺的品质。尽管如此，由于磷复肥的生产对硫酸的要求不高，该硫酸可用于磷复肥的生产，在硫磺价格较高的今天，对企业来说提纯硫磺渣作为生产硫酸的原料可节约生产成本。

图1　硫磺渣再利用工艺流程图

2014年6月某公司进口的一批俄罗斯粉状硫磺携带大量有机物质，导致98%硫酸和103%的发烟硫酸颜色呈现黄色，尤其发烟硫酸颜色更深。技术人员通过试验，发现进口的粉状硫磺中含有大量的有机溴，有机溴在硫酸生产过程中被氧化生成溴单质，最终导致溴单质在三氧化硫吸收工段混入硫酸中，使硫酸呈现黄色或棕色。相关试验过程如下：技术人员设计了两套方法。一是取10 mL硫酸稀释至10 mL，加入10%碘化钾试剂5 mL，然后滴入2滴5%淀粉溶液，观察溶液的颜色变化。二是取硫酸稀释至100 mL，加入1.0 mol/L FeCl2溶液5 mL，然后加入1.0 mol/L AgNO3溶液观察溶液变化，相关实验结果如表1所示。

表1　待测浓硫酸中黄色物质试验结果

从表1中的数据可以看出，第1组试验可以推定待测浓硫酸中含有能氧化KI的物质。

把第2、3、4组实验中所得到的沉淀物过滤分离，洗净干燥，然后将沉淀倒入小烧杯并向烧杯中加入5 mL浓HNO3，沉淀不溶解，说明所得到的沉淀物为AgCl和AgBr，且证明了原浓硫酸中含有溴单质。

3　磷石膏制硫酸的研究进展

磷石膏是硫酸萃取磷矿制磷酸(湿法磷酸)的副产物。近年来，国内磷石膏产量呈现快速增长的态势，尤其在云南、贵州、湖北、安徽、四川、山东等磷矿大省产量较大[8-9]。目前磷石膏的处理主要采用尾矿库堆存的方式，对环境造成潜在的风险，因此对磷石膏的综合利用成为磷石膏生产企业长期研究和开发的重要课题。目前美国、德国、巴西、日本等国家已经在该方面的研究中取得成功。尽管国内在磷石膏综合利用方面的研究起步较晚，但发展比较快，特别是经过科研院所和企业多年的科技攻关，磷石膏在多个领域的应用取得了较大进展。国内以鲁北集团为代表开发的磷石膏综合利用工艺比较成熟，但成本与硫磺制酸相比不具备优势，其工艺上主要是将磷石膏与焦炭、黏土等辅料配置成生料，然后送入回转窑内高温分解，生成的熟料用作生产水泥的原料，而生成的SO2窑气经净化、干燥、转化、吸收制成硫酸。磷石膏制硫酸之所以没有得到大范围应用，主要原因其硫酸生产成本高，投资大，能源消耗大，操作困难。

近年来，以龚家竹[10]为代表的科技人员开发了新一代磷石膏制硫酸联产水泥技术。该技术的主要反应方程式如下：

CaSO4+2C=CaS+2CO2↑

(1)

3CaSO4+CaS=4CaO+4SO2↑

(2)

该技术在优化湿法磷酸生产工艺，低成本解决磷石膏中的水分、提高热效率、降低能耗、优化水泥熟料质量等方面进行了大量技术创新，是目前比较先进的磷石膏综合利用技术方案。经测算，其硫酸生产成本可控制在300元/吨以内，而水泥熟料成本可控制在250元/吨以内，极大地促进了磷石膏的综合利用，为磷石膏处理这一世界难题带来了曙光。