袁宏林，张恒，李星星，李龙

西安建筑科技大学环境与市政工程学院，陕西 西安 710055

西安市街尘中重金属赋存形态和污染特征分析

袁宏林，张恒，李星星，李龙

西安建筑科技大学环境与市政工程学院，陕西 西安 710055

城市街尘是重金属等污染物质的依附载体，居民日常活动频繁接触使得污染物很容易进入人体，对居民健康危害极大，因此街尘污染控制受到广泛关注。为了开展街尘重金属污染状况及特征研究，针对西安市街尘聚集量较多的冬春季节，选择不同路况特征的8个区域作为街尘样品采样点，运用Tessier顺序提取法对样品中的重金属元素进行分步提取，采用电感耦合等离子质谱仪（ICP-MS）测定了街尘中镉（Cd）、铅（Pb）、锌（Zn）、铜（Cu）、锰（Mn）、铁（Fe）等6种重金属元素的含量及赋存形态。与陕西省土壤重金属环境背景值对比显示：8个采样点处，街尘中6种重金属元素含量均显著超过环境背景值，平均超出倍数分别为Cd49.6倍、Pb15.7倍、Zn8.1倍、Cu3.8倍、Mn2.5倍、Fe2.3倍。偏差分析显示：Cd含量受采样点环境影响较大，Fe在各点处较为均衡，其他元素略有差异；主干路和次干路段街尘中的Cd、Pb和Zn富集较支路严重，沥青路面上Cd和Cu积累高于水泥路面而Pb和Zn低于水泥路面。赋存形态分析发现：西安市街尘中，Cu主要以有机物结合态赋存，Fe和Zn主要以铁锰结合态赋存，Mn主要以铁锰结合态和有机结合态赋存，Pb主要以可交换态和铁锰结合态赋存，Cd主要以可交换态及碳酸盐结合态赋存。道路等级越高，其街尘重金属的可交换态和碳酸盐结合态比例也越高；沥青路面上更容易产生或聚集可交换态和碳酸盐结合态重金属。各重金属生物有效性顺序为：Cd>Pb>Cu>Zn>Mn>Fe。

街尘；重金属；赋存形态；地累积指数；生物有效性

城市大气中的粉尘及颗粒物聚集后形成的街尘遍布于城市空间及地面，由于大气粉尘及颗粒物具有吸附性，使得有毒有害物质容易通过干湿沉降累积于街尘中（顾家伟，2014；李海燕等，2014；欧阳晓光等，2012），重金属元素被认为是街尘中一类危害最大的污染物（Apeagyei et al.，2011；Chen et al.，1997；Xie et al.，2001）。由于居民活动不可避免的直接或间接接触到街尘，使得街尘中重金属极易通过呼吸系统直接进入人体（Marcazzan et al.，2001)，对人体健康产生害危。另一方面，由于重金属难降解并存在生物富集性，降雨产生的地表径流冲刷街尘使得重金属进入地表水体生态系统，最终通过食物链进入人体（黄文等，2015)，在人体内积累到一定程度后将对人体细胞产生明显毒害作用。因此，关于街尘污染物的研究受到广泛关注。

已有研究表明，街尘是重金属污染物的主要载体和地表径流中重金属的主要来源（袁宏林等，2014），而重金属赋存形态状况受荒井状况（工业状况、人类活动、气候状况等）的影响（陈志凡等，2012；刘勇等，2011；王利军等，2011；张磊等，2005），因此本文针对街尘中重金属赋存形态和污染特征开展研究。鉴于西安市地处关中盆地，地形特点不利于大气颗粒物的扩散和稀释，冬季和春季降雨量偏少不利于地面街尘的流失，因此以西安市春冬季街尘为对象，系统分析了街尘中重金属元素的含量及赋存形态特征，旨在为街尘重金属污染控制及改善城市居住环境提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 样品采集

1.1.1 采样点布设

结合城市布局，根据道路等级、路面状况、交通量及区域功能等因素，在西安市主城区选择8处不同路况特点的城市区域作为街尘采样点，见图 1所示，各采样点的基本特征如表 1，基本代表了西安市区不同区域的环境特点及道路情况。

图1 采样点分布图Fig.1 Distribution of sampling sites

1.1.2 采样方法

2014年10月至2015年3月间，每隔15 d左右采集街尘样品一次，共采集10次得到80个街尘样品。采样时在每个采样点周围一定范围内分散收集多处街尘进行混匀，弃除大块杂质，保留较细粉尘放入采样袋中。将采集到的样品及时送至实验室进行预处理和测定分析。

1.2 样品处理及测定方法

1.2.1 使用仪器及药品

实验仪器：DRC-e型电感耦合等离子质谱仪（PerkinElmer公司），恒温震荡器，低温高速离心机，恒温水浴锅，恒温烘箱，100 mL蒸发皿，聚乙烯离心管和容量瓶等。

主要药品：高纯氩气（纯度不低于99.996%)，铜、铅、锌、铁、锰、隔标准溶液（浓度均为1000 μL·mL-1，国家标准物质中心提供），超纯水（电阻率18.2 MΩ·cm），冰乙酸（优级纯），盐酸羟胺（优级纯），双氧水（优级纯），硝酸（优级纯），盐酸（优级纯），高氯酸（优级纯）等。

1.2.2 样品预处理

街尘粒径对污染物浓度及其迁移影响较大，有研究认为（Zhu et al.，2008；何小艳等，2013），重金属主要集中在较小粒径的街尘中，在粒径<105 μm的微粒中重金属含量所占比例较高。因此将现场采集的街尘放入恒温烘箱（105 ℃）烘干至恒重，再用150目筛网筛选出粒径<105 μm的微粒作为测定分析用街尘样品。由于重金属有多种赋存形态（Wang et al.，2011；陈东东等，2014），为了提取不同形态（可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机物结合态、残渣硅酸盐态）的重金属，采用Tessier五步顺序提取法对样品进行分步提取，利用高速冷冻离心机（保持 4 ℃的条件下 4000 r·min-1离心20 min）快速固液分离。分步提取操作方法如下：

第一步：称取筛后街尘样品1 g装入50 mL带盖离心管中，再加入 30 mL浓度为 1 mol·L-1的MgCl2溶液（pH=7.0），(25±1) ℃恒温水浴振荡1 h后离心20 min，取上清液过0.22 μm滤膜用于可交换态重金属测定。

第二步：用超纯水洗涤第一步的残渣，离心弃去洗液，再加入 30 mL浓度为 1 mol·L-1的CH3COONa溶液（pH=5.0），(25±1) ℃恒温水浴振荡6 h后离心20 min，取上清液过0.22 μm滤膜用于碳酸盐结合态重金属测定。

第三步：用超纯水洗涤第二步的残渣，离心弃去洗液，再加入40 mL浓度为0.04 mol·L-1的NH2OH·HCl溶液（HAc体积分数为25%），(96±3) ℃恒温水浴振荡4 h后离心20 min，取上清液过0.22 μm滤膜用于铁锰氧化物结合态重金属测定。

第四步：用超纯水洗涤第三步的残渣，离心弃去洗液，再加入3 mL浓度为0.01 mol·L-1的稀HNO3和5 mL浓度为30%的H2O2，用浓HNO3校正pH至2.0，(85±2) ℃恒温水浴振荡2 h后再加入5 mL浓度 30%的 H2O2并调节 pH至 2.0，然后置于(85±2) ℃恒温水浴间断振荡加热 2 h，再冷却至(25±1) ℃后加入 5 mL含 3.2 mol·L-1醋酸铵（含HNO3体积分数为20%）、加超纯水稀释至25 mL、连续振荡30 min后离心20 min，取上清液过0.22 μm滤膜用于有机物结合态重金属测定。

第五步：用超纯水洗涤第四步的残渣，离心弃去洗液，再将残渣移至坩埚并加入10 mL浓HNO3、10 mL浓HCl、5 mL浓HClO4，置于电热板上100 ℃下加热1 h，再设置电热板温度为250 ℃后保持温度直至残渣完全蒸干；然后加入5 mL浓HNO3、5 mL浓HCl、2.5 mL浓HClO4，保持250 ℃直至残渣蒸干；蒸干残渣用50 mL 5%的HNO3溶解，经离心后取上清液过0.22 μm滤膜用于残渣态重金属测定。

表1 采样点特征描述Table 1 The situation of sampling points

1.2.3 重金属测定

将Tessier五步顺序提取法得到5类预处理样品溶液稀释后，用电感耦合等离子质谱仪检测其中的铜（Cu）、锌（Zn）、铁（Fe）、锰（Mn）、铅（Pb）、镉（Cd）等6种重金属元素含量。为了验证测定过程的正确性，实验过程中，将已知重金属含量的土壤标准物（GSS-1）及试剂空白样进行平行测定，用内标法校正溶液中重金属离子含量，控制土壤标准物质中重金属回收率在90%～110%、样品重复之间相对标准偏差均小于10%。

2 测定结果与讨论

2.1 街尘中重金属含量水平

2014年10月至2015年3月间共采集街尘样品10次，测定出的8个采样点处6种重金属含量的平均值见表 2。从测定结果看，各个采样点处街尘中均含有重金属元素，其中铁含量最高，达到68665.02～76027.50 μg·g-1；其次为锰（1243.72～1603.59 μg·g-1）、锌（480.24～732.11 μg·g-1）、铅（252.61～434.84 μg·g-1）；含量较少的是铜（63.38～103.18 μg·g-1）和镉（2.90～5.51 μg·g-1）。这说明重金属普遍存在于街尘中。各个采样点处 6种重金属含量的变异系数依次为：Cd（0.27）、Cu（0.17）、Pb（0.16）、Zn（0.15）、Mn（0.1）、Fe（0.03），说明铁在城区街尘中分布较为均衡，而镉受采样点位置不同影响较大，其他指标也因采样点不同存在差异。

表2 各采样点处街尘中重金属的平均含量Table 2 The average content of heavy metals in urban street dust of each sampling site

陕西省土壤重金属的环境背景值中铁、锰、锌、铅、铜、镉的背景含量分别为 31.50 mg·g-1、557 μg·g-1、69.4 μg·g-1、21.4 μg·g-1、21.4 μg·g-1、0.09 μg·g-1（国家环境保护局和中国环境监测总站，1990），8个采样点处的6种重金属实测值的平均值均超过环境背景值，超出倍数见图2所示。其中，Cd超过环境背景值最大，达到32～61倍、均值为49.6倍，其次是铅（15.7倍）、锌（8.1倍）、铜（3.8倍）、锰（2.5倍）、铁（2.3倍），说明西安市区街尘对重金属的富集明显，尤其对镉、铅、锌的累积最为显著。

图2 重金属实测值超过环境背景值的倍数Fig. 2 Times ofactual measure valuesmore than soil element background values

2.2 采样点特征对重金属含量的影响

为了分析采样点特征因素对街尘重金属富集量的影响，将8个采样点按照道路等级（主干路、次干路、支路）、路面材质（沥青路面、水泥路面）、交通量（人多车多、行车多、行人多）分类，分别计算出街尘中各种重金属含量超出背景值倍数，按道路等级、路面材质、交通量因素绘制重金属超出环境背景值的对比图（见图3）。

结果显示：主干路和次干路段Cd、Pb、Zn超出倍数较支路要多，其他元素受道路等级影响不大（图3a）；沥青路面上Cd和Cu积累高于水泥路面、Pb和Zn低于水泥路面，其他元素受路面材质影响不大（图3b）；车流量大的路段Cd、Pb较多，人流量对重金属的贡献不如车流量（图3c）。Cd、Pb、Zn超过环境背景值最多，显然与采样点的环境因素有关，说明道路等级、路面材质、机动车流量是城市街尘中重金属尤其是Cd和Pb积累的主要因素。车流量较大的沥青路段，车辆尾气排放、轮胎磨损、漏油等因素都是增加道路街尘中的重金属积累的原因，这与国内外大多数研究的结论基本吻合（Hu et al.，2011；李如忠等，2011；刘德鸿等，2012；刘玉燕等，2009；史贵涛等，2007)。

2.3 街尘中重金属赋存形态特征

采用Tissier多级提取法对样品中的6种重金属元素的5种赋存形态（可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机物结合态、残渣态）进行

了划分测定，6种重金属的各种形态占其总量的比例见表3。

图3 采样点特征对街尘中重金属含量的影响Fig. 3 The influence of road factors on heavy metal contents in street dust

表3 街尘中重金属元素赋存形态比例分布Table 3 Percentages of heavy metals in each element in street dust

由于可交换态、碳酸盐结合态一般容易受到环境的影响，并与环境中的重金属互相转化，生物有效性明显，而铁锰氧化物结合态、有机物结合态、残渣态重金属的化学性质比较稳定，对环境影响较小，常以重金属元素的可交换态和碳酸盐结合态与其总量的比值来表征该元素可被生物体吸收及积累并产生毒性危害的程度（Noll，2003）。表3中显示，6种重金属元素中，街尘中可交换态和碳酸盐结合态含量占其总量比例最高的是镉（62%），其次是铅（33%）、铜（28%）、锌（27%）、锰（14%）、铁（12%），说明6种重金属元素的生物有效性顺序为：Cd>Pb>Cu>Zn>Mn>Fe。

由于外源污染易于使重金属转化为具有活性赋存形态，可交换态和碳酸盐结合态含量相对较高，而残渣态含量相对降低（关天霞等，2011），表3中显示出Pb、Cd、Cu、Zn的可交换态和碳酸盐结合态比例较高，说明这些重金属主要来源于外源污染，包括汽车轮胎的机械磨耗、润滑油泄露、路面下垫面类型、交通流量、区域职能、人为活动、工业生产等（余新安等，2008）。

综合考虑重金属含量超过环境背景值倍数及可交换态和碳酸盐结合态所占比例，表明在西安市街尘中，镉、铅、锌、铜4种元素不仅累积量较多、而且更容易进入人体，将对居民健康产生较大危害，是城市区域重金属污染控制的主要对象。

2.4 采样点特征对街尘中重金属赋存形态的影响

为了分析采样点特征对街尘中重金属赋存形

态的影响，将可交换态和碳酸盐结合态归类为不稳定态，将铁锰氧化物结合态、有机物结合态和残渣态归类为稳定态，以道路等级（主干路、次干路、支路）、路面材质（沥青路面、水泥路面）、交通量（人多车多、行车多、行人多）等作为影响因素，分别计算不同因素下各种重金属元素的不稳定态和稳定态含量占该元素总含量的比例，结果见图4。

图4 采样点特征对重金属形态的影响Fig. 4 The influence of characteristics of sampling spot to heavy metals instreet dust

图4显示，（1）依照主干路、次干路、支路顺序，Cu、Zn、Mn、Fe的不稳定态比例依次降低；Cd在主干路和次干路的不稳定态比例几乎相当、且都大于支路；而Pb的形态比例受道路等级

影响不明显。（2）沥青路面街尘重金属的不稳定态比例普遍高于水泥路面，其中 Cu、Zn尤为显著、而 Cd不明显。（3）无论车流量和人流量如何，街尘中重金属不稳定态和稳定态的比例差异不大。

以上结果表明，道路等级影响街尘重金属的赋存形态，道路等级越高，其街尘重金属的可交换态和碳酸盐结合态比例越高；路面材质同样影响街尘重金属的赋存形态，沥青路面上更容易产生或聚集可交换态和碳酸盐结合态重金属；车流量和人流量的密集程度对街尘重金属形态的影响不显著。因此可以认为采用沥青路面的高等级路段（主干路和次干路）上，街尘中重金属的不稳定态比例更高，这些路段街尘重金属对人体健康危害更大。

3 结论

（1）西安市街尘重金属富集明显。镉、铅、锌、铜、锰、铁超过环境背景值的倍数分别到达49.6倍、15.7倍、8.1倍、3.8倍、2.5倍、2.3倍；道路等级和路面材质是影响重金属富集的主要因素，Cd、Pb、Zn更容易在主干路和次干路段积累，Cd和Cu容易在沥青路面上积累、Pb和Zn容易在水泥路面积累，而Mn和Fe在不同采样点处较为均匀。

（2）道路等级和路面材质也影响街尘重金属的形态。道路等级越高，街尘重金属的可交换态和碳酸盐结合态比例也越高；沥青路面上更容易产生或聚集可交换态和碳酸盐结合态重金属。

（3）西安市街尘中，Cd主要以可交换态及碳酸盐结合态赋存，Pb主要以可交换态和铁锰结合态赋存，Cu主要以有机物结合态赋存，Fe和Zn主要以铁锰结合态赋存，Mn主要以铁锰结合态和有机结合态赋存；6种重金属的生物有效性顺序为：Cd>Pb>Cu>Zn>Mn>Fe。虽然街尘中Fe和Mn的含量水平较高、Cd和Pb的含量水平较低，但是由于赋存形态的差异造成Cd、Pb、Cu的危害更大，是今后对街尘重金属防治的重点。

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Chemical Forms and Pollution Characteristics of Heavy Metals in Urban Street Dust of Xi’an, China

YUAN Honglin, ZHANG Heng, LI Xingxing, LI Long
Xi'an University of Architecture and Technology Environmental and Municipal Engineering College, Xi’an 710055, China

Urban street dust is the dependent carrier of heavy metals and other contaminants, and residents’ frequent contact with contaminants in daily activities make them easily enter the human body, which is of great harm to the health of residents, so street dust pollution control has attracted widespread attention. In order to study the status and distribution of heavy metal contamination of street dust, eight regions with different road surface characteristics were selected as street dust sampling points in winter and spring when street dust gathers abundantly in Xi’an. Tessier sequential extraction was used to extract the heavy metals in the sample, and ICP-MS was used to measure the content of Cu, Zn, Fe, Mn, Pb and Cd in street dust in different forms. The contrast with environmental background values of heavy metals in the soil in Shaanxi Province shows that the content of the six heavy metal elements in the street dust of all eight sampling points significantly exceeds background values, respectively 3.8, 8.1, 2.3, 2.5, 15.7 and 49.6 times, and the gathering of Cd, Pb and Zn in the dust of trunk and secondary streets is severer than branches. According to deviation analysis：the content of cadmium at each point had a greater influence on the environment, iron at each point is relatively balanced, other elements are slightly different at each point. The accumulation of Cd and Cu on the asphalt road surface is higher than concrete road surface, while that of Pb and Zn is lower. According to the occurrence form analysis, Cu in the street dust of Xi'an is mainly in the organic bound form; Fe and Zn is mainly in the ferro-manganese bound form; Mn exists in the ferro-manganese bound form and organic bound form; Pb mainly exists in the exchangeable form and ferro-manganese bound form; Cd mainly exists in the exchangeable form and carbonate bound form. The higher the street grade, the larger the proportion of exchangeable form and carbonate bound form of heavy metals. The asphalt road surface is more prone to production or accumulation of exchangeable form and carbonate bound heavy metals. Bioavailability of heavy metals is Cd>Pb>Cu>Zn>Mn>Fe.

Urban street dust; Heavy metals; Combined Forms; Bioavailability

10.16258/j.cnki.1674-5906.2015.10.014

X14

A

1674-5906（2015）10-1682-07

袁宏林，张恒，李星星，李龙. 西安市街尘中重金属赋存形态和污染特征分析[J]. 生态环境学报, 2015, 24(10): 1682-1688.

YUAN Honglin, ZHANG Heng, LI Xingxing, LI Long. Chemical Forms and Pollution Characteristics of Heavy Metals in Urban Street Dust of Xi’an, China [J]. Ecology and Environmental Sciences, 2015, 24(10): 1682-1688.

国家水体污染控制与治理重大专项子课题（2009ZX07318-008-004）

袁宏林（1965年生），男，教授，博士，从事水体污染控制技术与理论研究。E-mail: hlyuan@xauat.edu.cn

2015-07-04