韩笑梅 吴艳波 赵恒彦 毕 军 魏斌斌

(1大连交通大学材料科学与工程学院, 辽宁 大连 116028; 2大连交通大学环境与化学工程学院, 辽宁 大连 116028)

碳包覆纳米SnO2中空纤维的制备及电容性能

韩笑梅1吴艳波2,*赵恒彦2毕 军2魏斌斌2

(1大连交通大学材料科学与工程学院, 辽宁 大连 116028;2大连交通大学环境与化学工程学院, 辽宁 大连 116028)

采用同轴静电纺丝法制备了碳包覆纳米SnO2中空纤维超级电容器电极材料. 利用X射线衍射(XRD)、拉曼光谱、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)和比表面积分析仪(BET)对材料进行表征. 结果表明, 纤维呈现中空形貌, 平均直径为1 μm; SnO2颗粒均匀分布于碳壳结构中, 平均粒径为3–15 nm. 材料的比表面积为565 m2g–1. 在三电极体系中, 当电流密度为0.25 Ag–1时, 电极材料的比容量达397.5 Fg–1; 在1.0 Ag–1电流密度下, 充放电循环3000次后比容量仍保持为初始值的88%. 在对称型双电极体系中, 电流密度为0.25 Ag–1时, 电极材料的比容量达162.0 Fg–1, 在1.0 Ag–1电流密度下, 充放电循环3000次后比容量仍保持为初始值的84%.

同轴静电纺丝; 碳包覆纳米SnO2; 中空结构; 超级电容器

1 引 言

超级电容器作为一种新型的绿色环保储能装置具有较高的功率密度、快速的充放电性能和较长的循环寿命等优点.1,2提高超级电容器性能的关键在于寻找理想的电极体系和合适的电极材料,3,4电极材料的种类和结构对超级电容器的电化学性能起主导作用. 目前研究较多的有碳材料、金属氧化物、导电聚合物等单一电极材料及复合电极材料.5–8碳材料因具有高比表面积、成本低、循环寿命长等优点而被应用于电化学双电层电容器中, 但是比电容低严重限制了其应用范围; 金属氧化物具有高的比电容和优异的循环可逆性.9目前, 已经对不少金属氧化物材料, 如RuO2、IrO2、MnO2、NiO、CoO、SnO、MoO进行了广泛的研究,10–15其中SnO2以其价格低廉、环境友好、较高的电导率和物理化学稳定性而受到研究人员的青睐, 已有研究表明特殊制备的SnO2适用于超级电容器.16但是其首次充放电过程中体积膨胀达50%以上, 使得微纳米结构极其容易被破坏, 且容易在电解液中溶解, 循环性能较差; 因此, 研究者开始关注碳材料与金属氧化物的复合材料, 采用高比表面积的碳材料和金属氧化物的复合材料作为电极材料所制备的超级电容器, 可以兼具双电层良好的循环性能和赝电容的高比容量, 很大程度上提高了超级电容器的能量密度和功率密度.17其中碳包覆金属氧化物复合电极材料有效地解决了金属氧化物易溶于电解液、充放电体积易膨胀等问题, 成为超级电容器电极材料的发展方向和主攻目标.18Matsui等19合成了NiO/多孔碳纳米管复合材料, 外层的碳纳米管有效保护了内部活性物质结构的完整性, 从而增强了电容器电极材料的导电性能. Lei等20将MnO2纳米颗粒与碳纳米管进行沉积, 再均匀分布在石墨烯薄片上,使石墨烯完全地将MnO2碳纳米管复合材料包裹住,进一步提高了该复合材料的电容性能. Selvan等21在不同温度下制备SnO2/C超级电容器电极材料, 研究了其电化学性能, 结果表明, 700 °C下制得的材料比电容值为37.80 Fg–1. Luo等22合成的Fe2O3/C复合材料具有较好的电化学性能, 比电容值达到267.2 Fg–1. Wang等23制得MnO2和碳纳米纤维复合材料,并将其组装成电容器测试其电化学性能, 比电容值达到557.0 Fg–1, 功率和能量密度分别达到13.5 kWkg–1和20.9 Whkg–1. Ye等24通过直流电弧放电法制得具有核壳结构的碳包覆氧化铁(Fe2O3@C)纳米颗粒超级电容器材料, 并将其在750 °C的NaOH溶液中进行活化, 经活化后的多孔Fe2O3@C电极材料在0.50 Ag–1电流密度下, 比电容值达到612.0 Fg–1,经过10000次循环性能测试, 电极比容量仍维持在90%以上. 上述方法制备得到的颗粒或者片状结构碳包覆金属氧化物易发生团聚, 在碳材料中分布不均匀等现象, 导致材料整体性能较差, 而采用静电纺丝法制备的纳米纤维材料具有较高的比表面积,长径比大, 不易团聚等优点. Shin等25通过静电纺丝法制备了PVP/Ni(Ac)2复合纳米纤维, 在600 °C下进行热处理后得到NiO纳米纤维, 然后通过化学气相沉积在其表面聚合5 nm厚的聚吡咯涂层, 经过碳化后制得无定形碳包覆NiO纳米纤维, 将其制备成超级电容器电极材料. 电化学测试结果表明, 在0.30 Ag–1的电流密度下, 经过3000次循环后容量保持率在89%以上, 比单纯的NiO电极材料具有更高的容量保持率. 静电纺丝法制备碳包覆金属氧化物作为锂离子电极材料已有广泛研究,26但对超级电容器的电极材料的研究较少. 本文采用同轴静电纺丝法制得碳包覆纳米SnO2中空结构超级电容器电极材料, 并进行了电化学性能测试.

2 实验部分

2.1 碳包覆纳米SnO2中空纤维的制备

将3.10 g聚丙烯腈(PAN, Mw=80000, 沈阳新兴试剂厂)溶于20 mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF, 天津市富宇精细化工有限公司, 分析纯)中, 磁力搅拌12 h, 得到质量分数为14%(w)的PAN溶液作为壳层溶液; 将3.93 g聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA, Mw=30000,阿拉丁试剂)溶于5 mL DMF与5 mL四氢呋喃(THF,天津市科密欧化学试剂有限公司, 分析纯)的混合溶液中, 磁力搅拌10 h, 得到质量分数为30%(w)的PMMA溶液, 再向其加入1.50 g Sn(OH)4,26进行搅拌,得到PMMA/Sn(OH)4溶液, 作为核层溶液. 采用同轴静电纺丝法, 将所配制的壳层和核层溶液分别注入两个注射器中, 然后调节壳层溶液的流速为0.6 mLh–1, 核层溶液流速为0.3 mLh–1. 在纺丝电压15 kV, 接收距离为15 cm, 环境湿度为40%条件下进行电纺得到PAN/[PMMA+Sn(OH)4]核-壳复合纤维. 将所得纤维置于管式电阻炉中, 在空气中230 °C下预氧化1 h, 升温速率1 °Cmin–1, 然后在高纯氮气保护下, 600 °C下恒温碳化3 h, 升温速率5 °Cmin–1, 得碳包覆纳米SnO2中空纤维.

2.2 样品表征

采用扫描电子显微镜(SEM, SUPRA 55, 德国Carl Zeiss Jena公司)、透射电子显微镜(TEM, JEM-2100F, 日本JEOL公司)、X射线衍射仪(XRD, XRD-6000, 日本Shimadzu公司)、拉曼光谱测试仪(Raman, inVia Raman Microscope, 美国Renishaw公司)和比表面积分析仪(BET, ASAP 2020, 美国Micromeritics公司)对制得碳包覆纳米SnO2中空纤维形貌、结构及物相进行表征.

2.3 电化学测试

在CHI660B电化学工作站(上海辰华仪器公司)及AUTOLAB电化学工作站( PGSTAT 302N, 荷兰Ecochemie有限公司)上分别采用三电极体系和对称型双电极体系对碳包覆纳米SnO2中空纤维进行电化学性能测试. 将碳包覆纳米SnO2中空纤维和聚四氟乙烯(PTFE)浓缩分散液以9 : 1的质量比混合, 加入乙醇进行超声分散制成浆料, 均匀涂抹于直径为1 cm的泡沫镍圆片上, 干燥后压片制成碳包覆纳米SnO2中空纤维电极片, 工作电极负载量为5 mg. 三电极体系以制备的碳包覆纳米SnO2中空纤维电极片为工作电极, 饱和甘汞电极(SCE)和Pt丝电极为参比电极和辅助电极; 对称型双电极体系以两片相同的碳包覆纳米SnO2中空纤维电极片和Celgard-2400(25 μm, 美国Celgard隔膜技术有限公司)聚丙烯多孔膜为隔膜组装成三明治结构的对称型超级电容器, 两种测试体系均以6 molL–1的KOH溶液为电解液.

3 结果与讨论

3.1 XRD和拉曼分析

图1为碳包覆纳米SnO2中空纤维的XRD和拉曼光谱图.

图1 碳包覆纳米SnO2中空纤维的XRD图(a)和拉曼光谱图(b)Fig.1 XRD pattern (a) and Raman spectrum (b) of carbon-coated SnO2hollow fibers

由图1(a)中可以看出, 碳包覆纳米SnO2中空纤维存在明显的四方相SnO2特征峰, 主要的衍射峰在2θ = 26.6°, 33.9°, 37.9°, 38.9°, 51.8°, 54.7°, 57.8°, 61.9°, 64.7°, 65.9°, 71.3°, 78.7°, 83.7°的位置, 与标准卡片PDF-41-1445的四方相SnO2晶型中的(110)、(101)、(200)、(111)、(211)、(220)、(002)、(310)、(112)、(301)、(202)、(321)、(222)晶面的衍射峰完全吻合. 此外, 谱图中没有出现碳的衍射峰, 但是可以看到谱图基线波动及10° < 2θ < 20°的基线增大, 表明该碳为无定形结构.26拉曼光谱是分析无定形碳的有效工具. 图1(b)为碳包覆纳米SnO2中空纤维的拉曼光谱图. 在1100–2000 cm–1范围内, 两个峰的中心位置为1590和1360 cm–1, 分别对应sp2石墨结构碳(G-band)和sp3无序结构碳(D-band),进一步证明了材料中无定形碳的存在.

3.2 SEM分析

图2为碳包覆纳米SnO2中空纤维的SEM图. 从图2中可以看出, 碳包覆纳米SnO2中空纤维直径分布均匀, 纤维出现明显的中空结构, 且中空孔径分布比较均匀, 纤维直径约为1 μm, 纤维壁厚约为50–80 nm. 中空结构提供的一维通道, 增加了纤维的比表面积,27使材料与电解液充分接触, 利于提高电极活性, 适宜作为超级电容器的电极材料.

3.3 TEM分析

利用透射电子显微镜可以分析材料微观结构的详细信息, 图3为碳包覆纳米SnO2中空纤维的TEM图. 从图3(a)可以看出, 碳包覆纳米SnO2中空纤维呈现出中空结构, 壳层为无定形碳纤维层, 均匀分布着极小粒径的SnO2颗粒(大小约3–15 nm), 未见团聚现象, 表明这种中空结构的纤维成功抑制了SnO2颗粒在高温烧结下的团聚,28纤维直径约为1 μm, 纤维壁厚约为50–80 nm; 并且这种一维中空结构提供较大的比表面积, 使电极活性物质与电解质易于接触, 降低传导路径, 使得电解质溶液更完全、更快速进入电极材料的表面, 进而获得更高的比容量; 另外, 纳米SnO2受到周围无定形碳的束缚,有效缓冲了材料在充放电过程中的体积“膨胀”及“粉化”问题. 如图3(b)所示, 通过选区电子衍射图可以看到SnO2颗粒衍射花样呈一系列不同半径的同心圆环, 可以判定该纤维中SnO2颗粒为多晶结构,衍射环从内到外依次对应四方相SnO2的(110)、(101)、(200)、(211)、(301)、(321)晶面. 同时, 为了获得所述SnO2颗粒的纳米结构, 对其进行高分辨率透射电镜分析, 结果如图3(c)所示, 可以观察到SnO2颗粒的清晰的晶格条纹, 通过测量可知, 晶面间距为0.33 nm, 这与四方相SnO2晶体结构中(110)晶面的晶面间距一致, 表明无定形碳纤维层中包覆了纳米SnO2颗粒, 与XRD、SEM分析结果相符合.

图2 碳包覆纳米SnO2中空纤维在不同放大倍数下的SEM图Fig.2 SEM images of carbon-coated SnO2hollow fibers at different magnifications

图3 碳包覆纳米SnO2中空纤维的TEM(a)、选区电子衍射(b)和高分辨率透射电镜(c)图Fig.3 TEM (a), selected area electron diffraction (b), and high resolution transmission electron microscopy (c) images of carbon-coated SnO2hollow fibers

3.4 BET分析

图4为碳包覆纳米SnO2中空纤维的N2吸脱附等温曲线和孔径分布曲线, 可以看出吸脱附等温线属于IUPAC分类中Ⅳ型等温线, 在相对压力较低(p/p0< 0.4)的情况下发生单分子层吸附, 吸脱附曲线基本重合. 当相对压力较高时, 出现了明显的H1回滞环,说明样品具有典型的介孔结构,29用BET方法计算出碳包覆纳米SnO2中空纤维的比表面积为565 m2g–1.图4插图为样品的孔径分布曲线, 从图中可以看到,纤维的孔径分布相对集中于18–25 nm, 属于介孔(2–50 nm)范围, 无微孔, 而介孔为电解质离子的快速传输提供了充足的扩散通道, 有利于电极材料电容性能的提高.

图4 碳包覆纳米SnO2中空纤维的N2吸脱附等温曲线和孔径分布曲线(插图)Fig.4 N2adsorption-desorption isotherms and pore size distribution curves of carbon-coated SnO2hollow fibers (inset)

3.5 三电极体系中的电化学性能测试

图5为碳包覆纳米SnO2中空纤维在三电极体系中不同扫描速率下的循环伏安曲线图. 由图可知,循环伏安曲线均有明显的氧化还原峰, 说明电极材料的电容主要来源是基于氧化还原反应的赝电容.当电势由负向正扫描时, Sn2+被氧化成Sn4+; 当被施以反向扫描电压时, Sn4+被还原成Sn2+. 随着扫描速率的增大, 阴阳极电流向增大的方向改变, 循环伏安曲线形状没有发生明显的变化, 说明该电极具有较好的倍率特性、优异的能量储存和释放性能.

图5 碳包覆纳米SnO2中空纤维不同扫描速率下的循环伏安曲线Fig.5 Cyclic voltammogram curves of carbon-coated SnO2hollow fibers at different scan rates

图6为碳包覆纳米SnO2中空纤维在不同电流密度下的充放电曲线和比电容值. 从图6(a)中可以看出, 不同电流密度下的充放电曲线均呈现出良好的对称性, 表明碳包覆纳米SnO2中空纤维电极材料在充放电过程中有较高的库仑效率; 并且曲线不像双电层那样完美, 说明电极材料的电容来自于碳材料的双电层电容和金属氧化物的赝电容的组合. 通过公式(1)可以计算出电极材料在不同电流密度下的比容量值.

图6 碳包覆纳米SnO2中空纤维在不同电流密度下的充放电曲线(a)和比电容值(b)Fig.6 Charge-discharge curves (a) and specific capacitances (b) of carbon-coated SnO2hollow fibers at different current densities

式中Cm1(Fg–1)是电极材料的单电极质量比电容, I1(A)是放电电流, Δt1(s)是放电时间, Δv1(V)是放电电压降, m1(g)是单电极活性物质的质量. 由图6(b)可知, 随着电流密度增加, 电极比容量呈减小趋势. 当电流密度为0.25 Ag–1时, 比容量最高, 达到397.5 Fg–1, 2.0 Ag–1电流密度下比容量仍保持为239.4 Fg–1, 说明碳包覆纳米SnO2中空纤维具有较高的倍率性能. 这是由于中空结构的纤维具有较大的长径比和较高的比表面积, 电解质可快速润湿具有一维通道的碳包覆纳米SnO2中空纤维电极材料的内外表面, 使参与电极表面反应的电解质离子可以快速的传递和转移, 有利于提高电极材料的电化学性能.较高的比表面积为纳米SnO2在充放电过程中的氧化还原反应提供更多的活性位, 同时无定形碳自身也具备一定的比容量, 使得碳包覆纳米SnO2中空纤维电极材料既具备SnO2的赝电容还有碳层所带来的双电层电容, 从而大大提高了材料的比容量.

图7为碳包覆纳米SnO2中空纤维交流阻抗图.测试条件为: 相对于开路电压, 交流电压振幅为5 mV, 频率范围为0.01 Hz–100 kHz. 电极的Nyquist曲线由高频部分的圆弧和低频部分的斜线两部分组成, 表现出典型的超级电容器电极材料性能. 根据高频区半圆直径来拟合等效电路, 拟合出溶液电荷转移内阻为0.09 Ω, 具有比其他结构的SnO2材料更小的内阻值,30充分展示出该结构的优异性. 低频区的斜线表示与电化学电容有关的充电机理,31在低频区, 交流阻抗曲线是一条大于45°的直线, 说明电极反应过程扩散阻抗较小, 这是离子向电极中快速扩散的特征, 说明材料可以直接发生有电荷传递的氧化还原反应. 这些特性归因于碳包覆纳米SnO2中空纤维的一维通道结构为离子提供了畅通无阻的传输通道, 表明电极材料具有良好的电化学活性.

图7 碳包覆纳米SnO2中空纤维的电化学阻抗谱图Fig.7 Electrochemical impedance spectroscopy of carboncoated SnO2hollow fibers

通过恒流充放电测试研究碳包覆纳米SnO2中空纤维在1.0 Ag–1电流密度下的循环寿命, 结果如图8所示. 从图中可以看出在充放电循环3000次后,碳包覆纳米SnO2中空纤维电极的比容量仍能保持为初始比容量的88%, 表现出了良好的循环稳定性.

3.6 对称型双电极体系中的电化学性能测试

为了进一步评估碳包覆纳米SnO2中空纤维电极材料的电化学性能, 采用循环伏安法测试对称型电容器的正负单电极的电化学性能, 并对纳米SnO2和碳包覆纳米SnO2中空纤维电极材料的电化学性能进行了对比.

图8 碳包覆纳米SnO2中空纤维的循环寿命图Fig.8 Cycle life of carbon-coated SnO2hollow fibers

图9为碳包覆纳米SnO2中空纤维作为正负单电极在6 molL–1的KOH溶液中10 mVs–1扫描速率下的循环伏安曲线. 对比图中曲线, 碳包覆纳米SnO2中空纤维负极的循环伏安曲线没有氧化还原峰, 呈比较规则的矩形, 表明其具有双电层电容特性. 此外, 碳包覆纳米SnO2中空纤维作为正负单电极, 在电极工作电压范围内未出现电极极化现象,说明碳包覆纳米SnO2中空纤维适合做宽电位窗口电容器电极材料.

图9 碳包覆纳米SnO2中空纤维正负电极在10 mVs–1时的循环伏安曲线Fig.9 Cyclic voltammogram curves of carbon-coated SnO2hollow fibers at a scan rate of 10 mVs–1as positive and negative electrodes

由图10(a)可以看出, 在0–1.0 V电位窗口下, 循环伏安曲线呈现出类矩形接近理想的电容行为. 碳包覆纳米SnO2组装成对称型超级电容器的循环伏安曲线包围的面积明显大于纳米SnO2包围的面积,说明碳包覆纳米SnO2组装成对称型超级电容器具有更为优异的比电容. 图10(b)为将碳包覆纳米SnO2中空纤维组装成对称型超级电容器在不同扫描速率下的循环伏安曲线. 由图可知, 碳包覆纳米SnO2中空纤维在低扫描速率下, 曲线呈良好的矩形,没有明显的氧化还原峰, 充放电响应电流呈现出良好的对称性, 表现出典型的电容特性. 随着扫描速率的增加, 曲线从类矩形到柳叶状, 由此可见增大扫描速率后, 循环伏安曲线开始变形, 充放电电流响应也随扫描速率的增加而增大, 标志着快速的电流-电压响应, 说明在扫描电位范围内, 氧化还原反应均匀地进行. 曲线的对称性较好, 说明在电化学反应过程中具有良好的可逆性和较好的电化学性能.

图10 纳米SnO2和碳包覆纳米SnO2中空纤维组装成对称型超级电容器的循环伏安曲线(a)及碳包覆纳米SnO2中空纤维组装成对称型超级电容器在不同扫描速率下的循环伏安曲线(b)Fig.10 Cyclic voltammograms curve of (a) nano-SnO2and carbon-coated SnO2hollow fibers symmetric supercapacitor and (b) carbon-coated SnO2hollow fibers symmetric supercapacitor at different scan rates

图11 纳米SnO2和碳包覆纳米SnO2中空纤维组装成对称型超级电容器的充放电曲线(a)、不同电流密度下的充放电曲线(b)和比电容值(c)Fig.11 Charge-discharge curves of nano-SnO2and carbon-coated SnO2hollow fibers symmetric supercapacitor (a), chargedischarge curves (b), and specific capacitances (c) of carbon-coated SnO2hollow fibers symmetric supercapacitor at different current densities

图11(a)为纳米SnO2和碳包覆纳米SnO2中空纤维组装成对称型超级电容器, 在电流密度为1.0 Ag–1时的充放电曲线图. 在0–1.0 V充放电压区间,充放电曲线都呈现出良好对称性三角波. 碳包覆纳米SnO2中空纤维组装成对称型超级电容器的放电时间相比于纳米SnO2明显增加, 表明通过对SnO2进行碳包覆, 增大了材料的电容值. 图11(b,c)为碳包覆纳米SnO2中空纤维在双电极体系中不同电流密度下的充放电曲线和比电容值. 从图11(b)中可以看出,在0–1.0 V充放电压区间, 不同的电流密度下曲线都呈现出良好对称性三角波, 这表明其在此区间具有良好的电容特性和电化学可逆性. 从图中还可以发现, 随着放电电流密度的增加, 电容器的电压降增大, 比容量也跟着减小. 造成电极材料在较大电流密度下电容性能下降的原因可能为: 在大电流密度下充放电时, 电解质离子仅扩散到电极材料的表面及其附近, 并不能扩散到电极材料的本体深处, 导致电活性物质有相当一部分的活性面积不能充分得到利用; 同时电极大电流工作, 短时间内需吸附大量电解质离子, 而电解质离子的扩散速度相对较慢, 不能满足电极充电所需的浓度, 造成电极上由液相扩散引起的极化增大, 所以外加电势虽然不断上升, 但是在电极上充入的电荷却没有相应的增加速度, 从而引起电极在大电流下的容量损失. 根据公式(2):

可以计算出电极材料在不同电流密度下的单电极的质量比容量值. 式中Cm2(Fg–1)是单电极材料的质量比电容, I2(A)是放电电流, Δt2(s)是放电时间, Δv2(V)是放电电压降, m2(g)是单电极活性物质的质量. 由图11(c)可知, 随着电流密度增加, 电极比容量呈减小趋势. 在双电极体系中, 当电流密度为0.25 Ag–1时, 比容量最高, 达到162.0 Fg–1, 且在较大电流密度下(2.0 Ag–1)比容值仍保持为79.00 Fg–1. 说明碳包覆纳米SnO2中空纤维电极材料发生电化学反应时, 碳与SnO2的协同作用提高了材料的比容量.

图12为纳米SnO2和碳包覆纳米SnO2中空纤维组装成对称型超级电容器, 电位窗口为1.0 V时的能量密度和功率密度Ragone曲线. 从图中可以看出,随电流密度的增加, 能量密度有所减小, 而功率密度则随电流密度的增加而增加. 相比于纳米SnO2,碳包覆纳米SnO2中空纤维组装成对称型超级电容器, 具有更加优异的电化学性能, 当能量密度为22.6 Whkg–1时功率密度为250 Wkg–1; 能量密度为13.9 Whkg–1时功率密度可达2000 Wkg–1.

图12 纳米SnO2和碳包覆纳米SnO2中空纤维组装成对称型超级电容器的能量密度和功率密度Ragone曲线Fig.12 Curves of Rangone plots of energy density and power density of nano-SnO2and carbon-coated SnO2hollow fibers symmetric supercapacitor

图13为纳米SnO2和碳包覆纳米SnO2中空纤维在双电极体系中1.0 Ag–1电流密度下的循环寿命曲线. 由图可知, 在较大电流密度下, 碳包覆纳米SnO2中空纤维电极材料随循环次数增加, 比容量缓慢降低. 3000次循环后比容量保持为初始比容量的84%以上, 相比于纳米SnO2电极材料表现出良好的循环稳定性. 这是由于碳包覆纳米SnO2中空纤维电极材料中, SnO2均匀分布在碳层, 被无定型碳所包覆, 在充放电过程中SnO2颗粒膨胀时, 由于周围受到相同碳材料的束缚作用, 则会有效地缓解纳米SnO2发生体积膨胀, 弥补纳米SnO2电极材料容量衰减严重的缺陷, 且无定形碳自身也具备一定的比容量及良好的循环稳定性. 另外, 电极材料独特的中空结构, 较大的长径比和较高的比表面积使得电解质溶液更容易被浸润和迁移, 有利于提高电极材料的电化学性能.

图13 纳米SnO2和碳包覆纳米SnO2中空纤维组装成对称型超级电容器循环寿命图Fig.13 Cycle life of nano-SnO2and carbon-coated SnO2hollow fibers symmetric supercapacitor

4 结 论

采用同轴静电纺丝法制得的碳包覆纳米SnO2中空纤维, 平均直径为1 μm, 纤维壁厚约为50–80 nm, 纳米SnO2颗粒均匀分布于碳壳中形成包覆结构, 平均粒径为9 nm, 无团聚现象. 这种特殊的碳包覆中空结构材料糅合了SnO2的赝电容和无定形碳纤维层所带来的双电层电容, 有效抑制了SnO2在充放电过程中的体积变化, 增加了纤维的比表面积, 更利于电解液浸润和迁移. 相比于纳米SnO2, 碳包覆纳米SnO2中空纤维具有更好的电化学性能, 组装成对称型超级电容器, 在电位窗口为1.0 V, 电流密度为0.25 Ag–1时, 功率密度为62.5 Wkg–1. 在三电极体系和对称型双电极体系中, 在0.25 Ag–1电流密度下, 比容量分别高达397.5 和162.0 Fg–1; 在1.0 Ag–1电流密度下, 3000次循环充放电后容量保持率均可达84%以上, 表现出较高的比容量和更好的循环稳定性.

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Preparation and Supercapacitor Properties of Carbon-Coated SnO2Hollow Fibers

HAN Xiao-Mei1WU Yan-Bo2,*ZHAO Heng-Yan2BI Jun2WEI Bin-Bin2
(1College of Materials Science and Engineering, Dalian Jiaotong University, Dalian 116028, Liaoning Province, P. R. China;2College of Environmental and Chemical Engineering, Dalian Jiaotong University, Dalian 116028, Liaoning Province, P. R. China)

A new carbon-coated SnO2hollow fiber was successfully prepared by coaxial electrospinning, and its supercapacitor properties were well studied. The surface morphology and structure were examined using X-ray diffraction (XRD), Raman spectroscopy, scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), and the Brunauer-Emmett-Teller (BET) method. The results showed hollow fibers of average diameter 1 μm and carbon-coated SnO2particles of average size 3–15 nm uniformly distributed on the fiber shell. The surface area was 565 m2g–1. In a three-electrode system, the electrode achieved a respectable specific capacitance of 397.5 Fg–1at 0.25 Ag–1, and the capacitance retained ratio was still 88% of the initial value after 3000 cycles at 1.0 Ag–1. In the case of a symmetrical two-electrode system, the electrode achieved a specific capacitance of 162.0 Fg–1at 0.25 Ag–1current density, and the capacitance retained ratio was 84% of the initial value after 3000 cycles at 1.0 Ag–1.

Coaxial electrospinning; Carbon-coated nano-SnO2; Hollow structure; Supercapacitor

O646

10.3866/PKU.WHXB201510131

Received: April 27, 2015; Revised: October 12, 2015; Published on Web: October 13, 2015.

*Corresponding author. Email: wuyanbo_djd@126.com; Tel: +86-411-84106794.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (21076028) and National Training Programs of lnnovation and Entreprenurship for Undergraduates, China (201410150016).

国家自然科学基金(21076028)和国家级大学生创新创业训练计划项目(201410150016)资助

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