徐春龙 王晋国 张翔宇

(长安大学理学院, 西安 710064)

Tm3+掺杂的NaYF4微米颗粒中强烈的单带下转换荧光发射

徐春龙 王晋国 张翔宇*

(长安大学理学院, 西安 710064)

采用柠檬酸钠辅助的水热方法合成了一系列具有不同长径比的Tm3+掺杂的β-NaYF4(NaYF:Tm3+)微米棒(盘). 通过X射线衍射(XRD), 扫描电子显微镜(SEM), 能量色散X射线荧光光谱(EDX), 傅里叶变换红外(FTIR)光谱和激光光谱学等手段对所制备的系列β-NaYF4微米棒(盘)进行了表征. XRD和SEM分析表明β-NaYF4微米棒(盘)的长径比依赖于前驱液的pH值, 随着前驱液的pH值的增加, 从长棒逐渐过渡到六角盘. 光谱测量结果表明: 一系列NaYF4:Tm3+微米晶体在656 nm脉冲激光选择激发下, 均获得了强烈的单带近红外下转换荧光发射. 系统研究了激发波长、环境温度和颗粒长径比对NaYF4:Tm3+微米晶体中单带近红外荧光强度的调控. 结果表明: 颗粒长径比越大, 荧光强度越强. 进一步探索了颗粒长径比调控的荧光增强机理, 并提出了基于长径比控制的缺陷空位机理.

NaYF4:Tm3+; 选择激发; 下转换荧光; 颗粒长径比; 单带荧光发射

1 引 言

稀土掺杂的微/纳米晶体在光动力学治疗﹑太阳能光伏电池﹑DNA检测、药物传输、细胞组织以及活体成像和免疫等领域具有极大的应用价值.1–6尤其, 稀土纳米晶体作为荧光探针结合了稀土离子的荧光特性和纳米尺度对生物体无损伤的特性, 可以实现无背景、高灵敏度的多光子探测. 自2001年, Hampl小组7报道了用稀土掺杂微/纳米晶体对生物系统进行免疫层析检测后, 免疫层析技术凭借其快速、方便、准确而迅速成为医学检测的发展方向.然而, 遗憾的是, 目前应用于生物体内的稀土掺杂的氧化物和氟化物微/纳米晶的激发颜色单一和发射严重缺少人工设计, 难于实现宽带激发下的深层组织成像和多色多通道探测. 此外, 由于稀土微/纳米晶体荧光效率较低, 为了获得可探测信号, 均采用了可能导致生物中毒的高浓度纳米晶体溶液. 为了克服这些缺点, 对稀土掺杂微/纳米晶体材料的光谱进行人工设计, 对它们的荧光效率进行改善十分必要. 2012年, Hummelen课题组8首次报道了宽带染料敏化Yb/Er掺杂的NaYF4纳米晶体, 使荧光增强约3300倍. Nature Materials杂志对此成果做了专题报道, 并提出了荧光光谱设计需走向宽带.9

近年来, 为了改善荧光效率和光谱调控, 许多课题组致力于设计和合成新的微/纳核-壳结构.10然而, 稀土荧光材料由于其窄带弱吸收和弱发射, 连同表面缺陷导致荧光效率不高, 限制了其在诸多领域的应用. 我们知道, 在不同的应用领域, 对荧光输出波段有不同的要求. 如在深层组织成像中, 近红外或红光发射由于具有最小的生物组织吸收而倍受欢迎; 相反, 在光动力学治疗过程中, 紫外或蓝色荧光则是需要的; 对于多色成像应用单色光最受欢迎.11–17目前, 改善荧光效率和光谱调控已成为稀土发光领域的研究热点和前沿领域. 纵观文献, 国内外, 围绕调控光谱和提高荧光效率, 研究者们从影响荧光材料效率的内因和外因着手, 提出了许多稀土纳米材料的可控构筑及荧光性能的调控途径, 如图1所示. 然而, 荧光调控力度和增强程度依然达不到应用的要求.

图1 稀土掺杂的纳米材料荧光性能的调控途径Fig.1 Regulation routes of luminescence properties of rare-earth doped nanomaterials

由于三价Tm3+离子在可见及红外波段有着非常吸引人的发射, 有着广泛的应用前景, 尤其受到关注. 其位于蓝光区域的1D2→3F4(约453 nm)及1G4→3H6(约476 nm)跃迁在数据存储、激光印刷、彩色显示及光动力学治疗等方面具有十分重要的应用价值.18另外,3H4→3H6荧光辐射(800 nm附近)位于“眼睛安全”波段, 可用于激光雷达、远距离传感器及深层组织成像系统中.19因此, 对Tm3+掺杂的晶态和非晶态荧光材料的研究一直倍受关注.

随着稀土微/纳材料在生物医学领域的迅速发展, 越来越需要高效率、低成本、高性能的具有红外发射和吸收的稀土荧光材料, 以方便深层组织成像. 众所周知, 发射和激发波长位于红光及红外光波段时, 生物组织和水在该波段区域具有最小的吸收, 以保证激光和荧光在组织内具有高的穿透深度和弱的光损失. 获得红光或红外光的输出方法包括利用稀土离子掺杂材料的上转换发光和下转换发光两种途径. 相对于上转换发光, 下转换发光具有更高的光转换效率和不需要严格的波长匹配. 在稀土离子掺杂的晶体、玻璃、光纤等材料中都有下转换发光现象的报道. 在这些稀土离子中, 三价Tm3+离子由于在可见及红外波段有着非常吸引人的发射, 具有广泛的应用前景, 成为近年研究的一个热点. 源于Tm3+离子位于蓝光区域的1D2→3H4及1G4→3H6发射跃迁在数据存储、激光印刷、彩色显示及医疗等方面具有十分重要的应用.18而位于“眼睛安全”波段的3H4→3H6跃迁可用于激光雷达、远距离传感器及深层组织成像系统中.19,20因此, 对Tm3+掺杂的晶态和非晶态材料的研究吸引了大批学者.21,22

众所周知, 稀土发光材料是基质和发光稀土离子的二元组合. NaYF4是目前公认的最好的上转换基质材料之一.23–26但对Tm3+掺杂其中的NaYF4纳米荧光材料的红光到近红外下转换发光的研究却报道甚少. 因此, 深入细致地研究Tm3+掺杂的NaYF4微/纳材料的下转换近红外光谱特性及与颗粒形貌相关的光谱性能具有十分重要的意义. 本文就不同长径比的Tm3+掺杂的NaYF4(NaYF4:Tm3+)微米颗粒从20–300 K的荧光光谱的温度行为进行分析, 讨论了红外下转换荧光与激发波长、环境温度和颗粒长径比的关系.

2 实验部分

2.1 实验原料

所用化学药品Y2O3(99.99%), Tm2O3(99.99%),柠檬酸钠(CitNa3, 分析纯)和氟化铵(NH4F, 分析纯)均购于国药集团化学试剂有限公司. Y(NO3)3和Tm(NO3)3溶液的制备方法为: 通过称取一定量的Y2O3和Tm2O3, 在加热条件下加入过量的稀硝酸溶液使其完全溶解, 缓慢蒸发除去多余的硝酸, 待冷却到室温, 加入去离子水配成0.2 molL–1的Y(NO3)3和Tm(NO3)3溶液备用.

2.2 样品制备

不同形貌的NaYF4:Tm3+微米晶体采用柠檬酸钠辅助的水热方法合成.24,27具体制备过程如下: 取一定量配制好的Y(NO3)3和Tm(NO3)3溶液按照99.5 : 0.5(物质的量比)的比例于烧杯中混合均匀, 再按照n(Cit3–) : n(RE3+) = 2 : 1的比值逐滴加入一定量的0.4molL–1CitNa3溶液, 室温下用磁力搅拌器搅拌30 min. 然后加入6 mL的NH4F溶液(1.0 molL–1), 继续搅拌15 min, 然后用氨水或稀硝酸将溶液的pH值调到4、6、8或10, 加水至40 mL. 最后将混合溶液转入50 mL反应釜内, 于200 °C下水热反应24 h. 取出反应釜, 自然冷却至室温, 离心清洗、真空干燥得到样品.

2.3 表征方法

样品结构采用D/Max2550VB+/PC X射线衍射仪(XRD) (Cu靶Kα辐射(40 kV, 40 mA), 波长0.15406nm)进行分析, 扫描速率10 (°)min–1, 步长0.1°. 粒子的形貌和尺寸通过日本日立公司(S-4800, Hitachi)型扫描电子显微镜(SEM)进行观察. 光谱学测量在20–450 K温度范围内进行. 激发光源为可调谐脉冲染料激光器(Cobra-Stretch D-1800, 泵浦光源为Quanta Ray Lab-170-Nd3+:YAG). 实验用激光染料为4-二氰基次亚甲基-2-甲基-6-对二甲胺基苯乙烯基-4H-吡喃(DCM)乙醇溶液, 激光输出脉冲宽度为2 ns, 脉冲重复频率为10 Hz, 输出波长在602–660 nm范围内连续可调. 样品环境温度通过ARS DE-202NI闭循环制冷系统控制(温度从10–450 K连续可调). 荧光光谱的采集由CCD摄谱系统以及0.75 m单光栅单色仪完成. 傅里叶变换红外(FT-IR)光谱是通过Nicolet NEXUS 670红外光谱仪测量完成.

3 结果与讨论

3.1 NaYF4:Tm3+微米晶体的结构表征

图2展示了不同前驱液pH值条件下制备的各种氟化物样品的XRD谱. 与X射线粉晶数据卡片比较可知: 不同pH值制备的氟化物样品的XRD衍射峰均与六方相NaYF4(β-NaYF4)(JCPDS标准卡# 28-1192)完全吻合, 没有其它化合物衍射峰存在. 而值得注意的是, 改变前驱液的pH值, 系列样品中(110)和(001)衍射峰强度的相对比值发生了变化. 随着前驱液pH值的增加, (110)衍射峰的相对强度逐渐增大, 表明随着pH值的增加, β-NaYF4:Tm3+晶体出现了沿(110)晶面的择优取向生长, 而同时沿(001)晶面的取向生长被抑制. 这些结果表明: 随pH值的增加,制备的样品沿(001)晶面和(110)晶面生长的长径比率逐渐变小.

图2 不同前驱液pH值条件下制备的NaYF4:Tm3+的X射线衍射(XRD)图谱Fig.2 X-ray diffraction (XRD) patterns of NaYF4:Tm3+prepared under different pH values of precursors

为了进一步探索前驱液的pH值对样品晶相和形貌的影响, 场发射扫描电镜(FE-SEM)用来表征制备样品的形貌. 图3展示了各种前驱液pH值下制备的β-NaYF4:Tm3+(0.5% (x, 摩尔分数))微晶的SEM图片. 由图3(a)可看出, 当前驱液的pH值为4时, 具有均一尺寸和形状的β-NaYF4微米棒被获得. 随着前驱液pH值的增大, 样品的形貌依次演变为微米棱柱、短微米棱柱和微米盘状结构 (图3(b–d)), 相应产品的长径比分别为6 : 1、2 : 1、0.6 : 1和0.3 : 1. 这说明晶核沿(001)晶面的取向生长逐渐受到抑制, 而沿(110)晶面却得到了择优生长, 与XRD结果分析一致.

图3 不同前驱液pH条件下制备的NaYF4:Tm3+的扫描电镜(SEM)图片Fig.3 Scanning electron microscopy (SEM) images of NaYF4:Tm3+microparticles prepared under differentp Hvalues of precursors

3.2 选择激发下NaYF4:Tm3+微米棒荧光光谱的温度特性

图4展示的是前驱液pH值为4时制备的NaYF4:0.5% Tm3+微米棒在不同温度下的激发和发射谱. 由图4(a)可知, 在656 nm的脉冲激光共振激发下, 不同环境温度下均获得了源自于Tm3+3H4→3H6跃迁的单带近红外荧光, 而且随着环境温度降低,荧光强度逐渐增大, 温度均匀展宽效应变弱导致斯托克斯劈裂峰逐渐清晰可辨. 图4(b)是监控不同温度下802 nm处荧光的激发谱. 随着温度降低, 在其宽带背景上出现三个结构可辨的窄线峰, 分别位于656、659和660 nm处. 依据Tm3+离子能级结构图(图5), 其相应跃迁分别归属于3H6(i) →3F2(v)、3H6(i) →3F2(iii)和3H6(i) →3F2(ii)跃迁.28–30注意到随着环境温度的升高, 激发谱和发射谱重心均稍稍向短波方向移动, 这可能是由于随着NaYF4:0.5% Tm3+材料局域环境温度的升高, 声子辅助下激发居于微米棒近表面高能格位的Tm3+离子变得容易.

3.3 激发波长对荧光强度的调控

根据多声子弛豫理论, 多声子弛豫引起的无辐射驰豫几率31,32表示为:

当Tm3+离子从3F2经3F3无辐射驰豫到3H4能态时,源自于3H4能级的荧光辐射需要和无辐射弛豫竞争.无辐射弛豫主要包括从3H4能级到下邻近能级的多声子无辐射弛豫、交叉弛豫和能量到各种缺陷中心的迁移. 对于NaYF4晶体, 300 K温度下的声子能量为ħωp-300K= 350 cm–1,33环境温度变化从300 K变化到20 K时导致声子能量变化到ħωp-20K= 350 cm–1–kΔT = 195 cm–1.33式中, ΔT为环境温度变化量. 但3H4能级到下邻近能级间隔ΔE约为4011 cm–1, 在不同温度下的声子阶数p = ΔE/ħωp均远大于10. 故根据式(1), 多声子无辐射弛豫几率可以忽略. 因此, 随着环境温度变化, 无辐射弛豫几率的增加主要源自声子辅助的交叉弛豫和加速的离子碰撞导致增大的荧光到缺陷淬灭中心的能量迁移.

图4 不同温度下NaYF4:0.5%(x) Tm3+微米棒的发射谱(a)和激发谱(b)Fig.4 Emission spectra (a) and excitation spectra (b) of NaYF4:0.5%(x) Tm3+microrods at different temperatures

图5展示了Tm3+离子的能级图和文中涉及的相应跃迁. 基于激发谱, 在低温20 K时分别用656、659和660 nm选择共振激发及用643和647 nm非共振激发Tm3+离子的3F2能级, 得到的NaYF4:0.5% Tm3+微米棒的发射谱如图6所示. 显然, 共振激发时,峰值约位于800 nm处的红色单带光谱显示了强烈的锐线谱; 而在非共振激发下, 位于800 nm处的近红色外带斯托克斯劈裂减少, 并且, 弱的蓝色上转换荧光逐渐出现, 相应的上转换机理参见文献.22随着激发波长从656 nm往短波长方向移动, 出现了弱的蓝色上转换荧光; 当激发波长往长波长方向移动非共振激发时, 单带红色荧光逐渐被获得. 即当激发波长匹配于基态吸收时(656 nm), 强烈的单带下转换近红外荧光被获得, 而当激发波长与激发态吸收匹配时(643 nm), 蓝色上转换荧光被获得, 相应下转换的荧光能级布局过程如图5所示.

图5 Tm3+离子的部分能级图及相关的跃迁Fig.5 Partial level diagrams of Tm3+ions and related transitions

图6 20 K温度下NaYF4:0.5% Tm3+微米棒在不同波长激发下的发射谱Fig.6 Emission spectra of NaYF4:0.5% Tm3+microrods excited by different pumped wavelengths at 20 K

3.4 颗粒长径比对NaYF4:Tm3+微米棒(盘)的单带荧光输出强度的调控

图8 不同前驱液pH值条件下制备的NaYF4:Tm3+微晶的能量色散X射线谱(EDX)Fig.8 Energy dispersive X-ray spectra (EDX) of NaYF4:Tm3+microcrystals prepared under different pH values of precursors

图7展示了源于NaYF4:Tm3+微米棒(盘)在800 nm处的近红外荧光输出强度与颗粒长径比之间的关系. 有趣地发现, 荧光强度不是依赖于表体比, 而是强烈的依赖于颗粒长径比的变化. 显然, 相同表体比情况下, 颗粒的长径比越大, 荧光强度越强. 这可能与具有不同形貌的NaYF4晶体在生长过程中晶格缺陷不同相关. 事实上, 生长不同形貌的同种晶相NaYF4晶体取决于晶核生长过程中各个晶面生长速率的竞争. 而某方向晶面生长速率的加速则可能导致形成大量晶格缺陷. 具有不同长径比的样品能谱分析展示于图8. 注意到在NaYF4晶体中, Na/Y元素含量比例显著地依赖于颗粒长径比, 长径比越大, Na/Y比值越大. 据报道, 在NaYF4晶体中, 最常见的晶格缺陷是Na缺陷.23,34而图8的能谱分析表明, 长径比减小, Na与Y的摩尔比率nNa/nY降低, nNa/nY比率分别由1.1 : 1经1.01 : 1, 0.89 : 1逐渐降到0.75 : 1, 表明径向生长受到抑制时, 横向生长则增加了Na缺陷,降低了结晶度. 注意前驱物中加入的Na/Y摩尔比为2.5 : 1, 远高于实际NaYF4晶体中Na/Y的摩尔比为1 : 1的化学计量比, 这导致在样品制备过程中出现了NaF杂质.35因此, 制备的样品出现了Na与Y的摩尔比nNa/nY大于1的情况. 而荧光强度随环境温度的增大而减小, 其无辐射弛豫速率的增加主要源自于荧光中心到晶格内部缺陷中心的能量转移, 而不仅仅是微晶表面缺陷和表面高能声子淬灭.

为了进一步探测表面效应对微米颗粒荧光强度的影响, 我们测试了样品的FT-IR谱, 如图9所示.由图9可知, 在碱性条件下制备的样品表面的OH–官能团相对于其它官能团的含量基本保持不变. 这表明在稀土掺杂的NaYF4微米晶体中, 荧光强度极大地依赖于长径比. 因此, 我们认为表面效应不是影响荧光强度的主要因素.

图9 不同前驱液pH条件下制备的NaYF4:Tm3+微粒的傅里叶变换红外(FT-IR)光谱Fig.9 Fourier transform infrared (FT-IR) spectra of NaYF4:Tm3+microparticles prepared under different pH values of precursors

4 结 论

用柠檬酸钠辅助的水热法合成了尺寸和形貌可控的Tm3+掺杂的六方相NaYF4微米颗粒. 光谱学研究表明NaYF4:Tm3+微米晶体在656 nm脉冲激光选择激发下, 展示了强烈的单带近红外下转换荧光,该激发波长和发射波长均位于生物窗口, 在生物医学领域具有潜在的应用价值. 通过频域光谱详细研究了单带近红外荧光强度与激发波长、环境温度和颗粒粒径的关系. 结果表明: 除了激发波长和环境温度能有效调控荧光效率之外, 颗粒长径比而不是形貌可以大幅度调控荧光的输出强度. 一系列控制实验结果表明, 荧光强度对长径比的依赖关系主要源自于不同形貌的晶体再生长过程中, 由于各晶面不同的生长速率导致了晶格内部不同的缺陷数量.

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(35)Wu, Z.; Lin, M.; Liang, S.; Liu, Y.; Zhang, H.; Yang, B. Part. Part. Syst. Charact. 2013, 30 (4), 311. doi: 10.1002/ppsc.201200106

Strong Single-Band Down-Conversion Emission in Tm3+-Doped NaYF4Microparticles

XU Chun-Long WANG Jin-Guo ZHANG Xiang-Yu*
(College of Science, Chang'an University, Xi'an 710064, P. R. China)

We synthesized Tm3+-doped NaYF4microcrystals with various length-to-diameter ratios by using a facile hydrothermal method assisted with sodium citrate from precursor solutions with various pH values. The β-NaYF4:Tm3+samples were characterized by using X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDX), Fourier-transform infrared (FT-IR) spectroscopy, and photoluminescence spectroscopy. XRD and SEM show that as the pH of the precursor solutions increased, the morphology of the microcrystals changed from long rods to short microprisms to microplates. We also investigated the luminescence properties of the β-NaYF4:Tm3+hexagonal microdisks and microrods. By selectively exciting the NaYF4:Tm3+microcrystals with a 656-nm pulsed laser at a pulse duration of 10 ns, they exhibited a strong single-band down-conversion emission at 800 nm. We systematically studied how the excitation wavelength, temperature, and length-to-diameter ratio of the particles affected the luminescence intensity of their near-infrared (NIR) single-band emission. As the length-to-diameter ratio of the NaYF4:Tm3+microcrystals increased, their luminescence intensity strengthened. Exploring the reason for this luminescence enhancement, we propose a mechanism based on vacancy defects.

NaYF4:Tm3+; Selective excitation; Down-conversion luminescence; Length to diameter ratio of particles; Single-band luminescence emission

O644; O482.31

10.3866/PKU.WHXB201509142

Received: June 15, 2015; Revised: September 14, 2015; Published on Web: September 14, 2015.

*Corresponding author. Email: xyzhang013@163.com, xyzhang@chd.edu.cn; Tel: +86-29-82334891.

The project was supported by the Fundamental Research Fund for the Central Universities, China (2013G1121085, 310812152001) and National Natural Science Foundation of China (51101022).

中央高校基本科研业务费专项资金(2013G1121085, 310812152001)和国家自然科学基金(51101022)资助项目

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