齐嵘

惠生工程（中国）有限公司（上海　201210）

化工设备

加氢裂化高压空冷器进出口管道的选材

齐嵘

惠生工程（中国）有限公司（上海201210）

加氢装置中高压空冷器及其进出口管道中存在腐蚀环境，主要是加氢装置反应生成的H2S和NH3，以及该系统因存在氯而生成的HCl，在随后的冷却过程中发生反应并结晶为NH4Cl和NH4HS，容易造成管道堵塞和垢下腐蚀。分析了该类腐蚀发生的原因及机理，对碳钢、双相钢及Incoloy825（等同于NS1402）材料在各腐蚀介质下的抗腐蚀性进行探讨，明确加氢装置材料选用的合适条件。

加氢装置 高压空冷器出入口管线 Incoloy825 材料 腐蚀

加氢裂化装置中高压空冷器进出口管道的腐蚀一直是困扰石化行业的一个难题。该系统所涉及的腐蚀介质种类比较多，而且腐蚀机理复杂。近年来，因加工进口高硫原油量不断增加，致使加氢装置原料中硫含量（质量分数，下同）增长幅度较大（中东原油硫含量一般为1.09%～4.7%），致使80%以上的加氢装置高压空冷系统都出现了较严重的腐蚀问题，表明应用传统的金属材料已经难以满足抗腐蚀的要求，对生产装置的长期、安全、稳定运行构成威胁。十余年来，为了解装置加工高硫原油以来加氢高压空冷器系统出现的腐蚀问题，中国石油化工集团公司对重点石化企业的加氢装置进行了调研。从装置原料情况、工艺特点、空冷器系统操作条件、空冷器材质、空冷器制造及安装情况、反应流出物冷却系统的注水情况、腐蚀因子（Kp值）、NH4HS浓度、缓蚀剂使用情况及空冷器腐蚀泄漏情况等方面进行了调查，以求对系统腐蚀问题进行客观、科学、全面、合理的分析，并最终找出适合的材料使加氢高压空冷系统的腐蚀问题得到有效控制。曾经有企业尝试过采用奥氏体不锈钢、Incoloy825（等同于NS1402）、镍基合金（局部采用）、蒙乃尔甚至钛材或它们的复合材料等，对不同材料的耐蚀情况得出了相应的认识。本文结合笔者参与三套加氢装置（大连西太平洋石油化工有限公司、中国石油独山子石化公司、中国石油抚顺石化公司）设计的一些实践经验，对加氢裂化装置高压空冷器进出口管道的选材问题进行探讨，重点对碳钢与Incoloy825材料进行对比分析。

1　加氢裂化装置的工艺流程

加氢裂化工艺因加工原料范围广、产品质量好、液体产品收率高、生产灵活性高等特点，在炼油和石油化工企业中越来越受到重视。加氢裂化工艺在炼油工业中可生产优质轻质油品、清洁中间馏分油产品，也可为后续化工装置提供优质原料，是当今石油化工企业实现油、化结合的重要技术。笔者参与设计的三套加氢裂化装置均以减压蜡油、焦化蜡油为原料，采用单段一次通过加氢裂化流程，并采用热高分流程提高反应流出物热能利用率、降低能耗、节省操作费用，同时避免稠环芳烃在空冷器管束中的沉积和堵塞。采用炉后混氢流程，反应部分加热炉为氢气加热炉，可避免反应加热炉由于加热两相介质而引起炉内结焦和炉内介质分配不均匀，还可有效降低系统压力降。

原料油在高温、临氢和催化剂条件下进行加氢裂化反应，转化成轻烃、石脑油、航煤和柴油。反应系统的主要设备包括反应器、加热炉、高压换热器、高压分离器和高压空冷器。高压空冷器及其管道属于加氢裂化反应系统较为关键的设备和管线的一部分，防止它们被腐蚀尤为重要。加氢裂化的工艺过程为：原油经过过滤、加压、换热，与循环氢混合进入加热炉加热，在压力为PN16 MPa左右、温度约400℃时进入反应器进行加氢精制和裂化反应，反应流出物经换热、分液后，压力为PN15 MPa左右，温度约180℃，之后进入高压空冷器。空冷器入口的操作压力约为PN15 MPa，温度约180℃，空冷器出口温度约55℃。

2　加氢裂化装置高压空冷器及其管道的腐蚀环境

因反应系统介质中含有烃类油气、H2、H2S、NH4Cl和NH4HS及杂质，设备和管线长期在高温（400℃）、高压（16.0 MPa）、临氢条件下运行，产生的主要腐蚀环境是氢腐蚀、高温H2+H2S腐蚀、停工期间的连多硫酸应力腐蚀、高压分离器的酸性水腐蚀；热高分气相冷却系统中的两个首要关注点是高压空冷器系统的堵塞和腐蚀问题。

在冷却过程中，以下几个方面原因可能导致产生堵塞和腐蚀。

2.1高温氢腐蚀

一般认为，在高温（≥220℃）临氢条件下，氢可能以原子形式渗入金属内部，在金属内部缺陷处聚集并变成氢分子，其体积扩大数十倍并在聚集处形成高压，当产生的应力超过材料的屈服极限时，材料内部会产生裂纹，若氢分子不断积聚，裂纹也会不断扩展，可造成金属材料的氢脆、氢鼓包、材料脱碳和腐蚀开裂等氢损伤。

为了防止高温氢损伤，根据API RP 941—2008中所示的Nelson曲线进行管道材料选择；使用Nelson曲线时，温度应在最高操作条件的基础上保留一定的裕量（28℃），压力采用最高操作压力下的氢分压（绝压）。新的规定又提高了温度裕量，即在设计温度下再增加28℃。

2.2湿H2S腐蚀

通常，H2S在水相中的质量分数等于或高于5× 10-5时称为湿H2S环境。湿H2S的腐蚀主要以应力腐蚀为主，不论何种钢材，只要具备应力腐蚀条件就可能被腐蚀。在湿H2S环境中的设备，管线、管件等经加工后必须经过热处理，现场一般不允许进行任何焊接或焊后热处理。

管道现场焊接后，其焊缝及热影响区部分必须经过热处理，使其硬度不大于母材硬度且不低于母材硬度的20%，硬度过低会影响其强度。材料材质及相应硬度见表1。

裂纹的产生除和硬度有关之外，设备在湿H2S环境中使用时还可能产生氢致裂纹（HIC）、应力导向型氢致裂纹（SOHIC）和氢鼓包。这些裂纹的产生无需高硬度条件。为了防止湿H2S腐蚀裂纹必须采取下述措施：

表1　材料材质及布氏硬度

（1）在湿H2S中使用的所有设备和管线，都要进行焊后消隙热处理以消除应力；

（2）当设备制造好并完成焊后热处理（消除应力）后，所有的焊缝应采用湿荧光磁粉试验（WFMT）来检查；

（3）用WFMT检查出问题的焊缝应进行修补，所有经过修补的焊缝要重复进行焊后热处理和WFMT。

2.3固体(NH4)2S2

进料中的硫和氮会在反应器中产生H2S和NH3，少量的NH3遇到H2S会在低于150℃时产生固态的(NH4)2S2。这些固体物质会沉积在空冷器管束内和管线内，导致堵塞，降低热量传递和提高管内流速，造成管线冲蚀。

2.4氯化物

原料油或补充氢（如重整氢）中少量的氯化物遇到NH3时会在150℃以下生成固态的NH4Cl，这些固体物质容易沉积在空冷器管束和管线内，导致堵塞，产生垢下腐蚀。

2.5Fe2S3

H2S对铁的腐蚀产物是Fe2S3，会在空冷管和管道上形成一个松软保护层。空冷管道设计要详细考虑管束中物流的速度，最大限度保证Fe2S3保护层不被冲走。空冷器物流速度应保持在9.0 m/s以下，速度在9.0 m/s以上时，Fe2S3形成的松软保护层容易被冲走，之后会有新的金属层暴露出来进一步被腐蚀。因冲蚀作用和腐蚀作用加速，导致金属流失。如果有铵盐的沉积，那么过低的速度又会在沉积物附近产生点蚀和冲蚀。

2.6NH4HS

NH4HS是加氢处理时产生的NH3和H2S发生反应的产物。当反应物流冷却下来时，NH3和H2S会反应生成固体的NH4HS，因NH4HS升华温度约为120℃且溶于水，如果不加入洗涤水，固体的NH4HS盐就会沉积下来，形成垢物并产生腐蚀。

洗涤水的加入量、加入位置和洗涤水质量对NH4HS的腐蚀有很大影响。洗涤水中必须不含挥发性物质，因为其可能对催化剂有影响，或在循环氢压缩机中冷凝并引起振动。

一般洗涤水是通过安设在空冷器上游某一点的T形混合器喷入的，但洗涤水喷入后在此处大部分被蒸发，故考虑洗涤水喷入点设置在空冷器之前。

喷射后，有20%以上的水作为液体留下来是极其关键的，故喷水设施的能力应比正常流量大25%。水中溶解的固体可能引起堵塞，另外，如果所有的水都被蒸发掉，则在冷却过程中达到露点温度时，水汽就会被冷凝，此时会发生剧烈的腐蚀。

洗涤水除了严格限制Cl-质量分数以外，对氧质量分数的限制也十分严格，若水中氧的质量分数较高，则在空冷器中会形成聚硫化物，酸性水会因FeS部分被氧化而变成绿色，同时酸性水的pH可能会降到8.3以下。若pH在8.3～8.7之间，氧质量分数在5×10-8以下，则对高压空冷器的腐蚀性最低。

合理布置空冷器进出口管道也很重要，尽管名义流速和NH4Cl的浓度看似可以接受，但非对称设计会使介质的分配产生不利偏差，从而在空冷管束及进出口管道的某些部位造成过大的流速和NH4Cl的浓度集中，最终导致局部管道的严重腐蚀。

2.7连多硫酸

装置在停工期间残留在管道中的硫化物遇水和氧（空气）可形成连多硫酸（H2SxOy，x=1～5，y＜1～6）。敏化的奥氏体不锈钢在连多硫酸环境中可能产生晶间型应力腐蚀开裂（PASCC），热高压分离器后的热高分气管道的材质由不锈钢改为碳钢、合金钢就是为了避免PASCC。

3　加氢装置高压空冷器系统的选材

目前国际上普遍以管束中介质的流速、Kp值、污水中NH4HS的质量分数作为判断加氢高压空冷器系统腐蚀的主要控制参数和在工程设计中加氢裂化高压空冷器管线选材的准则（见表2）。

表2　反应流出物空冷器管线选材参考

（1）介质的流速

管线介质的流速由装置处理量和循环氢量决定，流速越大腐蚀越严重。在NH4HS存在的情况下，碳钢表面会形成一层Fe2S3保护膜。然而该保护膜的附着力不是很强，一旦介质流速提高到中速或高速，这层膜会被不断地冲刷掉，然后就会出现快速的局部腐蚀。为了延长管线的寿命，必须降低物流速度。但速度太慢会发生铵盐沉淀导致管束堵塞。

（2）NH4HS腐蚀

NH4HS腐蚀的严重程度和Kp值有较大的关系。Kp值即进入反应产物空冷器的物流中NH3与H2S物质的量分数的乘积。Kp值越大，管道及空冷器腐蚀越严重。

反应产物空冷器及其上下游管道易遭受NH4HS腐蚀而损坏。通常认为，如果Kp＞0.15，则该设备的材料就应选用合金钢。这种合金钢能提供较高的抗连多硫酸、氯化物和NH4HS腐蚀的能力。

根据管束中介质的流速、Kp值、污水中NH4HS的质量分数，美国腐蚀工程协会（NACE）1976年的调查结果显示：Kp＜0.5时，腐蚀程度极小，材料可选用碳钢，在空冷管束中流体的流速限制小于9 m/s，上下游管道中流速上限为6 m/s，酸性水中NH4HS的质量分数小于8%，但是速度太慢有可能会发生铵盐沉积导致管束堵塞；Kp＞0.5时，当流速低于3.05 m/s或高于7.62 m/s、酸性水中NH4HS的质量分数大于8%时，应选用Monel，Incoloy825，P11等高合金材料。

3.1碳钢的抗腐蚀性能

以前国内加工低硫原油时，加氢装置的高压空冷器及其管道常选用一般的碳钢材料，适当增加管道及设备的壁厚，基本上能够满足抗腐蚀要求。但随着原料中的硫、氮等杂质的增加，碳钢材料已逐渐不能满足抗腐蚀的要求。国际腐蚀工程师联合会提出了加氢装置中高压空冷器选用碳钢管束的限制条件及防护措施：碳钢管束管内的流速上限为6 m/s，NH4HS质量分数小于8%，Kp值不大于0.3，超出此范围可能会导致管线的使用寿命降低。

碳钢在该环境下存在H2S腐蚀、NH4HS冲刷磨蚀，且受限因素较多，在实际操作时较难控制，又增加了装置生产的不安全因素。所以，在加工高硫原油时，不适合选用碳钢材料。

3.2ASTM A335P11的抗腐蚀性能

选用抗NH4Cl及NH4HS能力强的材料或加大腐蚀裕量。中国石油抚顺石化公司加氢裂化装置UOP工艺包高压空冷器选用耐蚀性能良好的合金Incoloy625。高压空冷器注水点后至冷高压分离器，考虑事故工况，管道材料选用ASTMA335P11（化学成分见表3），腐蚀裕量取6 mm。

表3　ASTM A335-P11（12Cr1MoV）化学成分%

3.3Incoloy825的抗腐蚀性能

Incoloy825等同于NS1402，是一种奥氏体铁-镍-铬合金，并添加适量铜、钼和钛，有良好的耐氧化物应力腐蚀及氧化-还原性复合介质腐蚀。Incoloy825的化学成分见表4[3]。

20世纪60年代国外就开始研究Incoloy系列材料的抗腐蚀性能，并不断发展丰富该系列的牌号。自Incoloy825被开发出来后，近些年又有人对其在各方面的抗腐蚀性能作了相关的试验。

表4　Incoloy825化学成分%

文献[1]中作者将Incoloy系列材料与奥氏体不锈钢一同进行了抗连多硫酸和Cl-腐蚀试验，结果表明：Incoloy系列材料与奥氏体不锈钢的抗腐蚀性类似，即在正常的加氢操作温度下，Incoloy材料有良好的抗H2S腐蚀性能。然而当材料温度升至敏化温度区间（482～816℃）时，晶界会析出M23C6碳化物，从而使材料被敏化，在连多硫酸或Cl-环境下，Incoloy材料也会出现应力腐蚀倾向。试验还发现，Incoloy材料如果加入了稳定化元素Ti,并施以适当温度的退火处理，可表现出较为良好的抗连多硫酸和Cl-应力腐蚀性能。因此，含Ti的Incoloy825材料具有良好的抗腐蚀性。

文献[2]中作者将Incoloy825材料的焊接试样与未焊接试样按ASME A262-C“Huey Test”试验方法进行晶间腐蚀试验，虽然Incoloy825材料在482～816℃温度区间停留会导致晶间敏化，但未焊接的试样完全可以抵抗连多硫酸应力腐蚀，而焊接试样仅在649℃下停留50～100 h以上才会产生轻微的连多硫酸应力腐蚀倾向。

综上所述，由于Incoloy825含有Ti元素，其稳定性已大大提高。尽管如此，为了保证Incoloy825的安全可靠，应保证其供货状态为不低于940℃的温度下退火处理并尽量避免在可能引起应力腐蚀的连多硫酸或含Cl-环境中使用。

目前，在国内外炼油装置中，Incoloy825材料的管道在很多场合已得到应用，见表5。

表5　Incoloy825合金管道在炼油行业的应用及其优点

高压空冷器进出口管道中，介质流速较快的部位和管道入口处产生湍流的部位易发生氯化物SCC 和NH4HS磨蚀/腐蚀。另外，若没有适当的保护措施，在停工期间空冷器也会发生聚合硫酸SCC。Incoloy825合金具有良好的抵抗氯化物SCC、聚合硫酸SCC和NH4HS磨蚀/腐蚀的性能，已经成为许多专利商、工程公司和制造厂商的首选合金。焊接材料采用Inconel 625焊丝或Inconel 112焊条。

4　空冷器平面布置和管道的布置

（1）空冷器管箱数量应为2n（n为任意整数），这样才可能进行管道对称布置。高压空冷器的管道设计是否对称对管道腐蚀也有影响。管道对称布置可以使介质通过每一个空冷器管束的流路长度相等，使得管束之间气、液两相均匀分配，并使介质从一个管束到另一个管束的流速差异降到最小。

（2）热高压分离器顶部出来的热高分气经热高分气/原料油换热器换热后进入热高分气空冷器入口之间的连接管道，应采用步步高的布置方式，不得出现“U”形。空冷器入口为气液两相进料时，应使气液两相在空冷器管束内各处均匀分布，一般不得使用阀门调节气液两相的介质分配，而是利用管道的合理布置达到各组管束压降相等。

（3）高压空冷器出入口管道应采用1分2,2分4,4分8，8分16的规则严格进行对称布置安装。

（4）由于NH4Cl和NH4HS极易溶于水，为控制空冷器系统铵盐结晶产生的腐蚀破坏，应在热高分空冷器之前注水，而且维持注水点足够的液相水，保持管内剩余水相大于20%；从注水点经空冷器至冷高分的管线的管径应满足流速小于9 m/s的要求，空冷器每支出口管线上均设置一个温度指示。

5　结论

加氢裂化装置中高压空冷器管道的金属特性是炼油工业至关重要的问题，管道泄漏是潜在的灾难性事故隐患，工艺设计方案的选择影响材料性能。

（1）加工低硫原油的加氢装置，碳钢在高压空冷管系的应用方面，业界积累了大量的成熟使用经验和生产操作范例，具有较高的性价比；而采用Incoloy825材料会使投资成本提高。

（2）加工高硫原油时，Incoloy825材料是一种较好的选择，它可以有效地抵抗所发生的均匀腐蚀、点蚀、PTA SCC，又有较强的耐氯化物引起的SCC能力。虽然其一次性投资较高，但使用寿命较长，而对材料焊接性能的要求也比较高，从装置的长期、安全、稳定运行来讲，具有较高的性价比。

（3）不论高压空冷器系统采用碳钢、双相钢还是采用Incoloy825、P11等合金材料，设计时不但要考虑控制介质流速、Kp值、NH4HS质量分数，还应考虑高压空冷器的进出口管道采用对称布置设计，理论上应保证气、液两相在进出口之间各分支管道及空冷管束之间均匀分配，流速均等。

（4）对空冷器注入氨、碱、水和缓蚀剂。其中注入氨和碱的目的是中和HCl，注水的目的是稀释HCl，当Cl-的质量分数降到10-4以下时，腐蚀就会变得缓和。一般工程上要求空冷器中Cl-的质量分数控制在5×10-5以下。

[1]Tassen C S,Crum J R.Nickle alloys and welding products for polythionic acid and chloride containing refinery environments[M].Houston：NACE International,1991.

[2]Crum J R,Tassen C S.Precipitation reactions and corrosion resistance of thermally aged welded alloy825[M].Houston：NACE International,1997.

[3]顾钰熹.特种工程材料的焊接[M].沈阳：辽宁科学技术出版社,1998：197-247.

[4]李萁福,王移山,薛春月,不锈钢及耐蚀耐热合金焊接100问[M].北京：化学工业出版社,2000：76.

[5]SH/T3129—2012高酸原油加工装置设备和管道设计选材导则[S].北京：中国石化出版社,2012.

Material Selection for Piping of High-pressure Air Cooler in Hydrocracking Plant

Qi Rong

The chemicals in the high-pressure air cooler and its intake and outtake pipes of the hydrogenation unit mainly are H2S and NH3generated during hydrogenation reaction and HCl generated from the chlorine in the system.During the cooling process,NH4Cl and NH4HS are formed,which will deposit in the pipes and cause blockage and under-deposit corrosion.The cause and mechanism of the corrosion are analyzed,the corrosion resistances of carbon steel,dual phase steel and Incoloy825(NS1402)in corrosion mediums are discussed,and the proper conditions for material selection of hydrogenation unit are confirmed.

Hydrogenation unit;Intake and outtake pipes of high-pressure air cooler;Incoloy825 material;Corrosion

TE 966

齐嵘 女 1969年生 本科高级工程师从事石油化工、煤化工装置配管设计工作

2015年9月