沿海地区钢质原油储罐腐蚀与防护

2015-11-29王刚

石油化工腐蚀与防护 2015年5期

王刚

(中国石油天然气股份有限公司锦州石化分公司，辽宁锦州 121001)

钢质原油储罐在使用过程中经常遭受内、外环境介质的腐蚀。这些腐蚀严重影响了储罐的寿命和安全运行，造成产品损失、环境污染和壁板难以修复等问题，尤其是近海原油储罐的腐蚀就更为严重。中国石油天然气股份有限公司锦州石化分公司海输站的原油储罐腐蚀总体包含3 个方面。最突出的是罐底板和浮顶的腐蚀。罐底板腐蚀又主要集中在底板外环距离边缘2～3 m 处，多见坑蚀，严重的发生过腐蚀穿孔(H103 和H104 原油罐底板);多次进行超声测厚检查发现，浮顶减薄也相当严重并有穿孔(H103 原油罐浮顶);罐壁保温以外的部分，防腐蚀涂料风化脱落非常明显，与厂内(远离海洋环境)同期施工的油罐相比，腐蚀明显。通过总结分析沿海油罐的腐蚀特点，制定了针对性的防腐蚀方案。

1 近海原油储罐腐蚀现状

兴海公司目前共有油罐32 个。海输站内26 个，其中的H-101—H-110 原油罐为此次调查的重点对象(H-107 和H-108 目前空置，准备建成重油罐)，另外还调查了商储的6 个100 dam3原油储罐。调研发现，除H-103 原油罐(2009 年罐底板发生腐蚀穿孔，重新作过防护)外观较好外，其余的原油罐均出现了较严重的腐蚀和减薄情况，见图1 和图2。大部分腐蚀是由平台积水所引起的，其中也不乏典型海洋气候下所造成的腐蚀。

测厚数据与外观检查是相对应的，大部分腐蚀较严重部位，其壁厚也减薄明显，尤其是标明方位的测点。

图2 H-109 罐壁局部腐蚀

2 腐蚀原因及影响因素分析

2.1 罐外壁腐蚀

2.1.1 大气腐蚀

大气中夹杂的大量盐类和氯化物，在空气湿度较大情况下，极易在罐体涂膜表面形成含有溶解性的电解液膜，Cl-的渗透性极强，因此易造成严重的局部腐蚀。紫外线引起的涂层老化破坏亦是大气腐蚀的表现形式之一。罐体壳板由于材质、物理状态不均匀等，不同部位存在电位差，外表面形成微电池腐蚀。储罐顶部的腐蚀主要因紫外线直射所致，钢板因凹凸不平积水，导致电化学腐蚀。浮顶油罐的浮顶单盘凹凸不平极易积水，造成腐蚀穿孔。沿海地区温差很大，空气潮湿，当钢铁表面湿润时，氧的通路受到限制，锈层作为氧化剂，发生阴极的去极化反应;当钢铁表面干燥时，锈层透氧，这时二价铁又会被渗入的氧重新氧化成三氧化二铁。因此，在干湿交替的条件下，带有锈层的钢铁将加速其自身的腐蚀。

2.1.2 磨蚀腐蚀

锦州港有煤炭、矿石等运输，煤灰和矿石粉尘会在海风的作用下对涂层造成机械磨损，并且黏附在涂层表面。由于沿海湿度较大，当漆膜受到破坏或存在缺陷的情况下，水分透过漆膜，使基材和水的盐溶液构成腐蚀原电池，对基材造成腐蚀其腐蚀产物堆积在基材上，进而造成漆膜与基材剥离，并不断向周围扩大，最终造成整个相对完好漆膜从基材上剥落下来或局部产生腐蚀深坑。

2.2 罐内腐蚀

2.2.1 气相空间部分

外浮顶罐在浮顶起浮前(外浮顶的起浮区间一般在1.5～1.8 m)外界的空气会吸入罐中，当温度降低时，空气中的水蒸气会凝结成水滴，从油中析出的硫化氢溶于水滴中，再加上氧化作用，将造成化学腐蚀，生成硫化铁、硫化亚铁和硫酸。由于形成硫酸，形成了较强的电解质溶液，加剧电化学腐蚀。因硫化氢造成的腐蚀很严重，当空气中相对湿度等于或大于80%时，这种腐蚀现象更为严重。油罐气体空间内壁由于含有氧和水，也会造成化学腐蚀和电化学腐蚀。随着腐蚀反应的进行，将产生Fe (OH)2，FeO，Fe3O4和Fe2O3。Fe2O3呈阴极性，能促使钢板进一步腐蚀，结果气相部位会出现点蚀和全面腐蚀。

2.2.2 与油交接部分

在氧气交界处由于氧气浓度不均，易形成氧浓差电池，其中与油接触的部分由于相对缺氧而成为阳极被腐蚀。

2.2.3 底部与沉积水接触部分

原油沉积水的腐蚀。原油中含H2S、硫醇等活化硫，原油开采或运输过程中混入的海水会造成原油储罐沉积水，其具有以下腐蚀性。

(1)Cl-对腐蚀的影响。在原油储罐底板最外圈等沉积水较多的部位，底板表面涂层由于长时间浸泡，在针孔或施工缺陷等部位出现局部鼓包、脱落。Cl-与金属接触，形成孔蚀。

(2)S2-对腐蚀的影响。S2-的存在不但使阳极反应受到催化，造成阴极控制过程的腐蚀电流增加，最终导致罐底板腐蚀。

(3)电导率的影响。罐底板沉积水的高电导率，会加剧罐底板的腐蚀。

(4)细菌腐蚀。在原油罐底沉积水中存在着多种微生物，在缺氧条件下，金属腐蚀的阴极反应是氢离子的还原过程，而硫酸盐还原菌却把氢原子消耗，于是去极化反应得以顺利进行。

2.2.4 罐底板外侧

海水对罐底的侵蚀。储罐在使用过程中极容易发生地基下沉导致基座裂纹的现象，海水将直接吸到罐底从而形成腐蚀环境，对罐底腐蚀，造成腐蚀穿孔。

2.3 罐体形变导致的腐蚀

由于储罐在建造及使用过程中会有变形的情况发生，就会造成在形变部位存在应力，而会使此处的铁原子处于活化状态，更易失去电子而造成腐蚀，既应力腐蚀。

2.4 不同地区原油对罐体内部的腐蚀

2.4.1 不同地区油品电化学结果

将16Mn 钢试样浸泡在模拟溶液中，监测自腐蚀电位和极化曲线。其结果表明:苏丹达尔油品电位最负，锦州原油电位最正，沈北原油电位其次，其余油品电位相差不多。一般认为自腐蚀电位的正负能表示材料在其中的耐蚀性。电位越负，耐蚀性越差，电位越正，耐蚀性越好。根据自腐蚀电位结果，苏丹达尔油品腐蚀性最强，锦州原油和沈北原油腐蚀性较弱。在上述7 种原油中，腐蚀性强弱的顺序为:辽河＞苏丹＞帕兰卡＞锦州＞惠州＞大庆＞沈北。

2.4.2 不同地区油品对罐体应力腐蚀性影响

油罐罐底钢板的受力状况由很多种情况产生不同状态的应力与介质的相互作用所造成的环境断裂形式也是不同的，按破坏机理可分为裂纹顶端阳极溶解引起的应力腐蚀断裂和由于阴极析氢引起的氢脆或氢致开裂。油罐在运行的过程中引发的应力腐蚀必须同时具备3 个条件，敏感的钢材料、应力和特定的腐蚀环境。16Mn 钢在实验室条件下，拉伸速率为0.002 min-1时，不同地区原油模拟液中的拉伸曲线和断裂时间见图3 和图4。

图3 拉伸曲线

图4 断裂时间

图3 和4 可知，断裂寿命最短的是辽河原油，其次是苏丹达尔和沈北原油。断裂寿命最长的介质是大庆原油，其次是锦州原油。辽河原油和苏丹达尔原油的SCC 敏感性高与其盐含量高有很大关系。16Mn 钢在不同地区原油介质中SCC 敏感性依次为辽河＞苏丹达尔＞沈北＞帕兰卡＞惠州＞锦州＞大庆。

3 涂层防护

3.1 涂覆工艺对涂层完整性评价

造成涂层的微观缺陷的主要原因有以下几个方面:基体表面的不均匀性、表面预处理不当、基体与涂层界面产生空隙、涂层内部的致密性不够、涂层颗粒运动产生的空穴等。

80%～90%的涂层提前失效是由于不正确的表面预处理，对涂层的寿命有很大的影响。为了证明涂覆工艺与盐雾的影响，做了大量实验，表面经过喷砂处理的试样表面好于未处理的，但是盐雾的影响远大于表面处理条件的影响，距离盐雾喷射装置越近的试样表面开裂、鼓泡越严重。在这一点上不同厂家的涂料并没有什么差异。

3.2 涂层性能电化学评价

(1)涂层的湿附着力是影响涂层失效的重要因素之一。涂层与基体界面的附着力降低甚至丧失导致涂层的脱落，最终失效。常规的附着力测试方法均针对干态涂层的附着力，如划痕法。然而，在含有水分腐蚀环境下服役的涂层而言，水渗透到涂层基体界面区域的附着力，即湿附着力，是很重要的性能参数。

电化学阻抗谱方法(EIS)提供了评价有机涂层体系快速而便捷的手段，已广泛用于预测腐蚀防护、漆膜孔隙率、吸水性能和剥落性能等，是获得涂层特征参数的强大工具。EIS 因此成为研究涂层性能与涂层破坏过程的一种主要的电化学方法。

(2)实验方法:对不同厂家不同牌号的试样在质量分数为3.5%的NaCl 中浸泡，分别在第1，3，6，8，10，12，14 d 和第30 d 进行EIS 测量，测量频率为0.1～10 MHz，交流激励信号为10 mV。

浸泡1 d 和30 d，涂层的电阻和电容的变化较大，不在同一个数量级范围内。这表明，不同厂家涂层在质量分数为3.5%NaCl 溶液中耐渗水性相差很多。一般认为，涂层电阻率低于106Ω·cm2时，处在涂层下面的金属已经开始腐蚀，该涂层已经失效。三层环氧涂层耐水性好于两层环氧涂层，有机涂层好于无机涂层。