李政宣，钟 辉，刘 亮，陈 念

(成都理工大学材料与化学化工学院，四川成都610059)

1 晶须与硼酸铝晶须

晶须是在人工控制条件下以单晶结构形式生长的高纯度针状纤维材料，晶须的直径细小、原子排列高度有序、内含缺陷少、其强度接近材料原子间键力的理论值，是一种高性能的增强材料［1］。一般而言，无机晶须填充于聚合物中，将有可能获得聚合物-晶须复合物。这种新型的复合物，可以将无机晶须的刚性、尺寸稳定性和热稳定性与高分子材料的韧性相结合，有望制造出高新技术所需的材料和开辟、扩大现有高分子材料的应用范围。

硼酸铝晶须是通过人工控制得到的针状单晶纤维，属于正交系结构的晶体，其组成式为xAl2O3·yB2O3，其种类根据x 和y 值的不同而不同，但最常见的三种形态是9Al2O3·2B2O3、2Al2O3·B2O3和Al2O3·B2O3［2］。工业化的硼酸铝晶须主要是指9Al2O3·2B2O3，此晶须主要是由人工制备，其结构参数如表1 所示。硼酸铝晶须具有耐高温、耐酸和碱等化学性能，热绝缘和电绝缘性能优良(其物理性能数据见表2)［3］。

表1 硼酸铝(9Al2O3·2B2O3)晶体结构参数Table 1 Crystal structure parameters of aluminum borate(9Al2O3·2B2O3)

表2 硼酸铝(9Al2O3·2B2O3)的物理性质数据Table 2 Physical properties data of 9Al2O3·2B2O3

2 助熔剂及制备体系

所谓助熔剂，一般是指能降低其物质的软化、熔化或液化温度的物质。在冶金学中，其主要作用是与矿物中的杂质结合成渣而与金属分离，以达到熔炼或精炼的目的，而在晶须制备过程中，主要起到提供晶须生长环境，加速晶须生长速度，保证晶须产品质量的作用。助熔剂法是一种常用的晶体生长方法。由于熔点较高的无机固体化合物直接从熔体中生长晶体比较困难，所以，选择一些低熔点化合物作为助熔剂，使所希望得到的单晶材料溶解其中，通过缓慢降低体系温度或逐渐地使助熔剂挥发而析出晶体。

助熔剂法制备硼酸铝晶须，选择助熔剂要根据体系的相图，助熔剂应不与单晶材料形成其他化合物，最好是完全不互溶的体系，以减少助熔剂对材料的污染，因此，助熔剂可以选用碱金属硫酸盐、卤化物、碳酸盐和硝酸盐等。制备体系主要有Al2(SO4)3+H3BO3+KCl(或K2SO4)制备体系［4］，Al(OH)3+H3BO3+KCl 制备体系［5］，(MAl2(SO4)3+H3BO3(或M2B4O7)制备体系［6］(M =Na，K)以及Al2(SO4)3+Na2B4O7+K2SO4制备体系［7］。以上各体系中，又以硫酸钾为助熔剂生产处的晶须品质为最高，而且制备工艺成熟。此外，田阳等［8］利用硼酸和氢氧化铝为原材料，氧化铜为助熔剂制备硼酸铝9Al2O3·2B2O3晶须，研究发现，试样在1350℃煅烧6h，试样的物相为硼酸铝相。以氧化铜为助熔剂制备的硼酸铝晶须，其直径较均匀为1μm ～5μm，长度为10μm。显然其长径比小于10，远小于以其他原料为助熔剂的同类产品，而且合成温度高达1350℃，对设备要求较高，也不易于操作。

3 理论基础

1962年Gielisse P J 等发表Al2O3-2B2O3二元体系高温相图［9］，相图1 表明高温下存在9AI2O3·2B2O3和2AI2O3·2B2O3的相区。为9Al2O3·2 B2O3晶须的制备提供了理论基础。

图1 Al2O3-B2O3相图Fig.1 Phase diagram of Al2O3-B2O3

由相图可以看出，该体系有两个不稳定化合物2Al2O3·B2O3和9Al2O3·2B2O3，而Al5(BO3)O6是一个新相，该Al2O3-B2O3相图表明，制备硼酸铝晶须的物料组成以A 点最合适，显然，在1440℃以下可合成9Al2O3·2B2O3。然而，由于在反应过程中B2O3蒸汽的产生，致使一部分B2O3损失，物系点落在Ⅱ区，而Al2O3略有剩余。因此，可将物系点选在AB 或AC 段，考虑生成晶须的实验条件，将物系点选在AB 段，使其靠近9Al2O3·2B2O3化合物区域，B2O3稍过量，以抵消蒸发损失，例如E 点，混合物在E 点发生的化学反应为:

该反应的ΔH =176kJ/mol，因此该反应为强吸热反应，升高煅烧温度有利于晶须的生成［10］。

反应开始时生成的9Al2O3·2B2O3溶于B2O3熔液中，随着反应深入，9Al2O3·2B2O3的量增加，而B2O3不断消耗，9Al2O3·2B2O3在B2O3熔液中达到饱和，此时，控制合适的条件，就有9Al2O3·2B2O3晶须析出。随着反应的进行B2O3和Al2O3不断消耗，9Al2O3·2B2O3晶须不断生成。饱和9Al2O3·2B2O3的B2O3液相不断减少，而9Al2O3·2B2O3晶须不断析出长大。恒温时间越长，反应进行得越充分，达到足够长的时间后，反应完全，晶须量不再增加。

由于液态B2O3粘度大，为玻璃态，不利于Al2O3和B2O3的反应，也不利于生成的9Al2O3·2B2O3结构单元扩散到晶须附近并长在晶须上，添加助熔剂后改善了系统的流动性，有利于Al2O3和9Al2O3·2B2O3的扩散以及晶须的生长。随着助熔剂量的增多，液体粘度变小，晶须产率增大。但当助熔剂达一定量后，对系统的粘度不再有减小作用。恒温结束后开始降温。由相图可知，随着温度的降低，熔液过饱和，继续析出晶须，这时如果降温太快会出现再结晶现象，当温度降至1050℃时有反应:

该反应生成粒状2Al2O3·B2O3，最后产物是9Al2O3·2B2O3晶须和颗粒2Al2O3·B2O3共存，为减少2Al2O3·B2O3颗粒，在接近1050℃时应加快降温速度。

陈若愚、夏树屏、高世扬［11］利用DTA 、XRD 和SEM 研究了AlK(SO4)2-H3BO3-K2SO4体系高温合成硼酸铝(9Al2O3·2B2O3)晶须的机理，研究表明:9Al2O3·2B2O3晶须的合成温度为720℃～1000℃，然而，这一温度低于氧化铝-硼酸体系中9Al2O3·2B2O3晶须的合成温度(1100℃)。合成机理的研究发现，该体系中，由2Al2O3·B2O3中间产物向9Al2O3·2B2O3晶须转化的反应速率较快，这有别于氧化铝-硼酸体系中9Al2O3·2B2O3晶须的合成机理。此外，在硫酸钾熔点(1083℃)以下1000℃时即可得到符合长径比要求的晶须。

对于AlK(SO4)2-H3BO3-K2SO4体系，H. WADA等［12］研究了混合物在一定温度下的反应序列，认为在加热过程中发生如下化学反应:

总反应式为:

他们认为，以硫酸钾为助熔剂的体系中，硫酸钾除了有助熔剂的作用，还起到一定的催化剂的作用，因此该体系制备的硼酸铝晶须，有较少的副产品，而且所得产品的品质相对较高。

4 合成流程

助熔剂法是在能提供氧化铝和氧化硼的化合物(即氧化铝源和氧化硼源)中加入助熔剂来生产硼酸铝晶须，其工艺流程如图2［13］。

图2 助熔剂法制备硼酸铝晶须的工艺流程Fig.2 Preparation of aluminum borate whisker process flow diagram

氧化铝源能够在反应中转化成氧化铝，并能使氧化铝全部参加反应，反应完成后不残留氧化铝，以保证硼酸铝晶须的纯度。可作氧化铝源的物质有硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、硫酸铝钠(钾)、薄水铝矿和水铝石等。氧化硼源的成分是能够在反应中转化成氧化硼的物质，可供选用的有硼酐、焦硼酸钾、硼酸、四硼酸钠、氧化硼等。助熔剂的作用是降低系统的熔融温度，可供选用的助熔剂有许多，但必须满足熔融时粘度低的要求，能阻止生成的晶须分解。

5 研究进展

助熔剂法合成硼酸铝晶须，在国内有众多学者专家做了深入的研究，通过改变铝硼摩尔比，控制助熔剂的加入量，以及不同助熔剂和硼源铝源体系的选择，开发出了各种可行的制备硼酸铝的体系，为我国在助熔剂法合成硼酸铝晶须的技术领域，提供了丰富的方法选择。

陈若愚等［14］利用无水明矾、硼酸和硫酸钾，按Al/B(摩尔比)=4 ∶1、(A1 +B)/K2SO4(摩尔比)=1 ∶0.5 配比，采用分段升温的方法在1100℃高温熔盐中合成了硼酸铝晶须。XRD 结果表明，所得物相为纯净的9Al2O3·2B2O3单相。扫描电镜结果显示，9Al2O3·2B2O3是直径在0.1μm ～1μm、长度在1μm ～40μm、长径比≥10 ～30 的晶须。

高世扬、夏树屏等［15］利用脱水明矾、硼酸和硫酸钾，按Al/B(摩尔比)=4 ∶1、(Al、B)/K2SO4(摩尔比)=1 ∶0.5 配比，在球磨机上混合均匀。然后在6MPa 下压成块，再置于刚玉坩埚内，放入高温炉中并控制升温速率，升至1150℃后恒温4h，自然冷却至室温，将样品用蒸馏水进行硫酸钾浸溶、固液分离、用水洗涤固体至无硫酸根。得到的白色晶体再进行分级分离、烘干处理。

李新华等［16］使用Al2O3和B2O3为原料，按一定比例混合装入刚玉坩埚，加入适量熔剂A，然后将试样置于硅碳棒炉内加热。其工艺条件:温度1260℃～1280℃，恒温时间7h ～8h，熔剂加入量50%，得到的晶须其平均直径为1μm ～3μm，平均长度为300μm ～400μm，长径比为200 ～300。

谭毅［17］利用助熔剂法制备了硼酸铝晶须，以Al(OH)3和H3BO3为原料，分别以MnO2、Fe2O3为助熔剂制备硼酸铝晶须，研究助熔剂对晶须形貌的影响。研究发现，在1350℃煅烧6h，试样的物相为硼酸铝(9Al2O3·2B2O3)。以MnO2为助熔剂的试样晶须的直径为1μm ～6μm，长径比较小;以Fe2O3为助熔剂的试样晶须的直径为0.2μm ～1μm，长径比＞10。

孙雅博等［18］以自制的棒状碱式碳酸铝铵和硼酸为原料，KCl 为助熔剂，在比较宽松的实验条件下制备得到硼酸铝晶须。经XRD、SEM 表征，晶须平均直径为0.4μm，平均长度为16μm，平均长径比达到40 左右。通过棒状碱式碳酸铝铵的诱导作用，实现在低温下合成一维的硼酸铝晶须。

然而，对比不同合成手段，显而易见，以硫酸铝-硼酸-硫酸钾体系所得到的晶须，在长径比、形貌特点等方面有着明显的优势。而该体系最早由日本学者研究开发出来，并由实现了工业化生产，不过其缺点也明显，硫酸钾作助熔剂，由于其熔融温度高达1059℃，对设备的要求相对较高，能耗也高。

6 未来展望

硼酸铝晶须是新型无机添加增强材料，由于其优异的性质在轻金，在诸多领域均有广阔的应用前景:金属基复合材料，主要以镁基、铝基以及镁铝基增强材料方面有广阔的开发前景;在聚合材料方面，硼酸铝晶须，可制造高焊接强度的有机聚合物等;由于硼酸铝晶须本身就是一种纤维材料，其在玻璃、陶瓷、纤维的生产制造中，亦可以大展身手;硼酸铝晶须还可以用于生产无机层的建筑材料，在防火材料等领域，也有发挥的余地。因此开发硼酸铝晶须使其在相关产品的开发对于我国多种产品的升级换代，提高经济效益和增强国防实力具有重要意义。

相比于其他方法，助熔剂法，原料选择广泛且廉价，操作流程简单、技术较为成熟，成本较低，产品竞争力强。而且晶须的品质具有一定的可控性，晶须的形状可通过原料的种类及配料比加以控制，而助熔剂的加入，使得在低温情况下活动高品质的硼酸铝晶须成为可能。对于后续的水洗、酸洗、等产品的纯化过程比较简单，可操作性强，获得的产品的收率也相对较高。

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