钱力，胡艳，叶迎华，沈瑞琪



低温制备Al2Cu合金

钱力，胡艳，叶迎华，沈瑞琪

（南京理工大学化工学院，江苏南京，210094）

采用溶胶-凝胶法，以Cu(NO3)2·3H2O为铜源制备Cu2(OH)3NO3溶胶，在刚形成溶胶时加入添加了PEG-2000的Al粉/乙醇溶液，真空干燥后350℃煅烧，制得Al2Cu合金。利用XRD和SEM等分析手段对该方法制得的产物的成分、晶体结构以及微观形貌进行了表征。结果表明，该方法制备的Al2Cu为四方晶系颗粒，并且是在Al颗粒表面上进行反应，从而形成了以Al为核、Cu为壳体的Al2Cu核壳结构。

Al2Cu；煅烧；核壳结构；低温

金属间化合物主要是指金属元素间、金属元素与类金属元素间形成的化合物。它以耐高温、抗氧化、耐磨损等优良特性，受到材料界的青睐[1]。金属间化合物相作为共晶合金中增强相或功能相往往起到很大的作用[2]，在这些合金体系中，金属间化合物具有很高的强度、硬度和高的熔点等特殊性能。对于Al-Cu合金，传统的制备工艺都要求将Al以及Cu熔融[3]，而Al的熔点为660℃，Cu的熔点为1 084℃。本文通过在Cu2(OH)3NO3溶胶中加入表面修饰剂，采用表面修饰Al的方法制备Al/CuO铝热剂，然后在350℃的煅烧温度下制得了具有核壳结构的Al2Cu合金。

1 实验

1.1 实验方法

称取2g的Cu(NO3)2·3H2O溶解于20mL乙醇中，超声至固体完全溶解。缓慢滴加1.5mL环氧丙烷，继续超声至溶胶生成[4]。称取0.2gPEG-2000溶于10mL乙醇中超声直至溶解，再加入0.8g表面预处理过的铝粉，超声2min后倒入溶胶中；继续超声分散并搅拌30min后取出，陈化5d，90℃真空烘箱中干燥1d，350℃下煅烧4h后取出研磨，得到灰黑色样品。

采用单一变量法，改变实验条件，研究生成产物，具体实验条件见表1（表面活性剂为PEG-2000，原料组分不变），制得4种不同样品，编号1~4。

表1 以PEG-2000为表面活性剂的实验条件

Tab.1 Experiment using PEG-2000 as surfactant

选用十二烷基硫酸钠（SDS）作为表面活性剂，其他实验条件与表1中1号相同，制备5号样品。

1.2 表征

利用D8ADVANCE型全自动衍射仪（XRD，德国 Bruker 公司）对样品的成分进行分析，扫描功率为40kV×40mA，扫描范围5~ 85°，Cu Kα=0.154 18nm辐射。利用ULTRA plus场发射扫描电镜（SEM，德国ZEISS公司）对样品的微观形貌进行表征。

2 测试结果讨论与分析

2.1 XRD分析

图1是通过单一变量法制备的4种样品的XRD图，分析1号样的XRD图，可见样品在2值为20.7°、29.4°、37.9°、42.0°、42.6°、47.3°和47.8°处均有明显的特征衍射峰，其分别对应Al2Cu PDFNo.65-2695卡片上的（110）、（200）、（211）、（220）、（112）、（310）和（202）晶面，属于四方晶系。图1中在47.0°和47.9°处不明显的特征峰，分别对应AlCu PDFNo.26-0016卡片上的（021）和（-220）晶面，属于单斜晶系。

图1 1~4号样品的X射线衍射图

由图1中可以看出：1号样为Al2Cu，并且有少量的AlCu；2号样为碱式硝酸铜（Cu2(OH)3NO3）与Al；3和4号样为CuO和Al。

对比1号和2号样品，在仅改变煅烧因素，其他条件相同的情况下，经过350℃煅烧的样品成分为Al2Cu，而未经煅烧的样品成分为Al和Cu2(OH)3NO3。说明Al2Cu的形成过程是在煅烧中发生的的，煅烧之前并未有Al2Cu合金生成，其产物成分是由Cu(NO3)2·3H2O水解形成的Cu2(OH)3NO3和单质Al粉。

对比1号和3号样品，在仅改变陈化时间，其他条件相同的情况下，陈化5d的样品成分为Al2Cu，而不陈化的样品成分为Al和CuO。说明陈化时间对Al2Cu的形成有着一定的影响。

对比3号和4号样品，在仅改变对Al粉表面预处理因素，其他条件相同的情况下，发现两种样品的成分相同，均为Al和CuO，说明表面预处理并没有改变体系的反应过程。

图2是加入两种不同表面活性剂后产物的XRD图，其中1号样为加入PEG-2000的样品，而5号样为加入SDS（硫）的样品。分析5号样品的XRD图，其在2值为38.5°、44.7°、65.1°和78.2°处有明显的特征衍射峰，其分别对应Al PDF No.04-0787卡片上的（111）、（200）、（220）和（311）晶面；在2值为35.5°、38.7°和48.7°处的特征衍射峰对应了CuO PDF No.48-1548卡片上的（11-1）、（111）和（20-2）晶面，属于单斜晶系。

图2 1号和5号样品的X射线衍射图

这两种表面活性剂的区别在于PEG-2000本身含有醇羟基，从而具有还原性，而十二烷基硫酸钠（SDS）没有还原性。由图2可以看出，在其他条件相同的情况下，加入SDS（硫）的样品成分为Al和CuO，并没有Al2Cu的生成，说明具有还原性的表面活性剂影响了产物的组成。

通过以上几组对比，得出如下结论：Al2Cu中的Cu单质显然是被某种物质还原出来的。本实验中PEG-2000这种表面活性剂具有还原性，也可能是Al与CuO发生了铝热反应。然而Al2Cu的生成是在煅烧过程中进行的，因此排除了在溶胶中由PEG-2000还原出Cu这种可能性；并且国外Thiruvengadathan R.等人[5]也曾做过在单独制备纳米CuO时加入类似的具有还原性的表面活性剂，但煅烧产物仍为CuO，因此也排除了在煅烧过程中由PEG-2000还原出Cu这种可能性。从而得出结论：Al2Cu中的Cu单质并不是由PEG-2000还原出来的。那么Al2Cu的形成就可能是由于在煅烧时，Al与CuO发生了铝热反应从而置换出了单质Cu。加入的表面活性剂虽然具有还原性，但其本身的还原性是不具备还原CuO的能力，因此可能是具有还原性的表面活性剂活化了微纳米Al粒子，使其能够在350°C这种较低温度下与CuO发生铝热反应。刚被置换出的Cu原子与Al形成了合金，主要为Al2Cu，也有AlCu等其它形态。

2.2 SEM表征

图3为原料Al粉以及1号、3号和4号样品的SEM图。

图3 样品及Al原料的扫描电镜图

从图3可以明显发现，原料Al粉颗粒表面光滑，而1号样品的表面有纳米棒和纳米小颗粒，并且包覆均匀，说明Al2Cu是在Al颗粒表面形成。3号样品中极小部分颗粒表面也有纳米棒和纳米小颗粒形成，且包覆均匀，4号样品仅有纳米颗粒形成且纳米颗粒尺寸较大，并且包覆效果明显差于3号样中的“极小部分颗粒”；3号样品的Al粉为表面预处理过，表面预处理是为了除去Al表面的氧化层，也变相提高了Al颗粒的表面活性，但由于微纳米Al颗粒本身活性很高，本实验中的操作是不可能彻底除去氧化层，因此可能只有极少数颗粒表面保持着活化，保持活化的Al颗粒与CuO在Al表面发生了铝热反应并形成了Al2Cu。

因此可以得出结论，加入的还原性表面活性剂PEG-2000使Al颗粒表面得到活化，被活化的表面部分在煅烧过程中与CuO发生了铝热反应，在Al颗粒的表面置换出了单质Cu，而刚被置换出的Cu原子活性较强，与表面的Al原子形成了Al2Cu。

3 结论

在溶胶中加入Al粉，使形成的溶胶依附在Al颗粒表面，随着搅拌时间或是陈化时间的增加，这种依附越明显，最后在Al颗粒表面形成了Cu2(OH)3NO3包覆层。在350℃煅烧时，Cu2(OH)3NO3分解生成CuO，然后在被活化的Al颗粒表面（具有还原性的表面活性剂以及表面预处理活化了Al颗粒表面）发生铝热反应，置换出的单质Cu再与表面Al形成Al-Cu合金，而这种Al-Cu合金大多数以Al2Cu形式存在。这样就实现了制备Al2Cu合金的目的，而这一方法所需的煅烧温度相比于传统工艺[3]低了很多。

[1] Mc Kamey C G, De Van J H, Tortorelli P E, et al. A review of recent development s in Fe3A l-based alloys[J].J Mater Res , 1991(6):1 779 -1 781.

[2] 陈国良.金属件化合物结构材料研究现状与发展[J].材料导报, 2002, 14(9) : 1- 5.

[3] Eshelman, F. R.,Smith, J. F.. Single-crystal elastic constants of Al2Cu[ J].Journal of Applied Physics,1978, 49 (6):3 284-3 288.

[4] 安亭, 赵凤起,仪建华,等. 超级铝热剂Al/CuO前驱体的制备、表征、热分解机理及非等温分解反应动力学[J]. 物理化学学报, 2011,27 (2):281-288.

[5] Thiruvengadathan, R., et al. Combustion characteristics of novel hybrid nanoenergetic formulations [J]. Combustion and Flame,2011,158(5): 964-978.

Preparation of Al2Cu Alloys at Low Temperature

QIAN Li，HU Yan，YE Ying-hua，SHEN Rui-qi

(School of Chemical Engineering, Nanjing University of Science and Technology，Nanjing，210094)

Cu2(OH)3NO3Sol were prepared by sol-gel method, using copper nitrate as the starting material ,and the Al powder/ethanol solution which added PG-2000 were put in sol when it newly formed, then Al2Cu alloys were obtained by calcined at 350℃ after vacuum drying .The ingredient of products, crystal structure and micro morphology of Al2Cu alloys were characterized by XRD and SEM. The results indicated that the Al2Cu prepared by this method was tetragonal system and has spherical structure, the reaction happened on the surface of Al particles, and Al2Cu core-shell structure with the aluminum as core and copper as shell was formed.

Al2Cu；Calcination；Core-shell structure；Low temperature

1003-1480（2015）03-0026-03

TQ560.6

A

2014-11-05

钱力（1992-），男，在读硕士研究生，主要从事铝热剂等含能材料方面的研究。