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FCC提升管反应器中颗粒聚团对裂化反应的影响

2015-11-26吕林英蓝兴英吴迎亚燕兰玲高金森徐春明

化工学报 2015年8期
关键词:椭球组分油气

吕林英,蓝兴英,吴迎亚,燕兰玲,高金森,徐春明



FCC提升管反应器中颗粒聚团对裂化反应的影响

吕林英,蓝兴英,吴迎亚,燕兰玲,高金森,徐春明

(中国石油大学(北京)重质油国家重点实验室,北京 102249)

在对气固流动体系颗粒聚团实验现象分析的基础上,以减压馏分油裂化反应为例,对反应器中最常见的球形和椭球形聚团上的流动、传热和反应过程进行了模拟计算,得到了聚团内外油气和催化剂颗粒的速度分布、温度分布、浓度分布以及反应速率分布。研究结果表明,催化剂颗粒聚团的存在阻碍了油气与催化剂颗粒的充分接触,进而造成系统内速度和温度的不均匀分布,影响了裂化反应的发生,使得有颗粒聚团时的一次反应速率明显低于无聚团时的反应速率,颗粒聚团显著影响了油气在颗粒上的反应时间,最终导致气体和焦炭产率升高,对裂化反应产品收率分布十分不利。

催化裂化;颗粒聚团;反应;数值模拟;数值分析

引 言

催化裂化工艺是重油轻质化的重要过程,是石油炼制工业的核心。提升管反应器是催化裂化装置的核心部分,整个催化裂化过程的产品分布和质量与提升管内油气和催化剂颗粒的流动、混合、传递和反应状况密切相关。提升管中的流动属于细颗粒(Geldart A)的快速流态化,局部区域存在较高浓度的颗粒聚团。颗粒聚团的形成,大大减少了反应组分与催化剂颗粒接触的机会,影响了化学反应的进行。

近年来,采用数值模拟方法预测提升管反应器内的流动、传递和反应历程是研究热点[1-7]。Kumar等[8]对比分析了一些模拟结果发现,传统的模拟工作大都采用基于平均化处理的双流体模型,未考虑到提升管反应器中的颗粒团聚及其影响,使得模拟结果和实际情况存在偏差。Ouyang等[9]通过臭氧分解实验证实了团聚物的形成降低了气固接触效率进而影响臭氧整体的转化率。美国国家能源技术实验室的课题组[10-12]、Gidaspow课题组[13-16]也发现了颗粒团聚会降低传质系数,进而影响化学反应的发生。因此,为了准确模拟提升管反应器内的裂化反应过程,在建模中需充分考虑颗粒聚团的影响。

为此,本文拟研究颗粒聚集后对催化裂化提升管反应器中油气的流动、传热和反应行为的影响,为提高催化裂化提升管反应器数值模拟的准确性奠定基础。

1 模拟方法

1.1 模拟对象

实验研究表明,气固两相流动体系中颗粒聚团不断地形成、聚并与破碎,形状处于不断的变化中,由于遵循能量最低原则,在某一时间内颗粒聚团会以某种形态稳定存在。Li等[17]通过光导纤维显微图对团聚体的典型形状进行了定性描述,认为团聚体呈带状;Davidson[18]认为颗粒聚团是拥有一定的宽度/高度比的直立片状体;Rhodes等[19]从正面观察颗粒聚团为簇状或带状;Lim等[20]认为颗粒聚团是椭球形的;Guenther等[21]利用小波分析方法表征了颗粒聚团的动力学行为,认为颗粒聚团形状可用不同特征的椭球来表征。就聚团的尺寸而言,不同类型的颗粒会形成不同尺寸的颗粒聚团。对于A类颗粒,Horio等[22]利用激光片观测到CFB中颗粒聚团大小为5~20 mm;O’brien等[23]总结到颗粒聚团大约是10个颗粒直径的数量级;Mostoufi等[24]测得FCC颗粒聚团的直径与单颗粒直径之比为1.5~160;夏亚沈等[25]测得团聚物为长短轴比为2的椭圆体。关于聚团中颗粒浓度,漆小波[26]测得提升管内不同位置处的颗粒聚团的浓度为0.03~0.30。可见,颗粒聚团处于不断的变化中,目前还难以对颗粒聚团进行准确的描述。

作为前期的理论分析,本文将对气固流动体系中最常见的两类颗粒聚团(球形和椭球形)进行研究,并做如下假设:①聚团内不同颗粒具有相同的流动特性,为了分析颗粒聚团对流经的油气的化学反应的影响,可以假设颗粒聚团静止不动,油气以滑移速度大小流经聚团;②颗粒聚团内颗粒为球形,粒径相等,且按一定的空隙率均匀分布;③在计算过程中颗粒聚团稳定存在,没有破碎或者分散。

模拟计算对象如图1和图2所示,计算区域为4 mm× 4 mm × 25 mm,颗粒粒径为0.07 mm。球形聚团直径0.67 mm,聚团中有151个颗粒,空隙率为 0.83;椭球形聚团长短轴比为4,短轴为0.5 mm,聚团中有151个颗粒,空隙率为 0.89。

1.2 控制方程组

反应油气以一定的速度流经由催化剂颗粒组成的颗粒聚团,高温催化剂颗粒将热量传递给低温油气使之升温,油气在催化剂表面发生催化裂化反应。这一系列流动、传热和反应过程可通过连续性、动量、能量和组分守恒方程来表示:

连续性方程

式中,和为反应油气的速度和密度。

动量方程

式中,为气相黏度,由气体分子动力学黏度确定。

组分方程

式中,为组分数;R为组分的反应速率,它们由所选用的动力学模型决定;Y为组分的质量分数;D为组分的扩散系数;为组分的反应质量源项。

能量方程

式中,和为反应油气的比热容和热导率,通过气体的混合定律计算得到;DH为组分的生成热;为组分的能量源项。

1.3 反应动力学模型

油气所发生的催化裂化反应十分复杂,是一个由众多组分参与的平行-顺序反应网络,目前通常采用集总动力学模型来描述。本文主要进行探索性的基础研究,所以采用较为简单的四集总反应动力学模型,如图3所示。该模型描述了减压馏分油(VGO)、裂化生成汽油(gasoline)、干气(light gas)和焦炭(coke)的反应,各反应的速率表达式及其动力学参数分别见表1和表2。

在油气发生裂化反应过程中,催化剂表面由于结焦而失活,需采用失活函数来描述,具体表达式为

表1 反应速率表达式

表2 四集总动力学模型参数[27-28]

式中,C为焦炭的浓度;C和C为失活常数,本文研究中分别取值为4.29和10.4[27]。

1.4 模拟参数

采用非结构化网格划分方法对图1和图2所示的模拟对象进行网格划分,颗粒聚团周边区域网格加密处理,网格尺寸为0.01 mm,其他区域网格尺寸为0.04 mm。把颗粒表面作为壁面(wall),油气流经颗粒表面采用无滑移边界条件,计算区域边界采用周期性边界条件。反应油气组成、进料速度、温度等参数参照工业提升管反应器的操作条件进行设置,具体数值见表3。

表3 计算参数

2 计算结果与讨论

2.1 聚团对速度分布的影响

图4为油气流经球形聚团和椭球聚团的速度矢量图。从图中可以看出,油气流经颗粒聚团时,由于颗粒聚团的阻碍作用使得大部分气体从颗粒聚团两侧绕流过去,通过颗粒聚团的流量较小,聚团两侧的流量较大。聚团内部和尾部油气速度明显低于来流方向的速度。对球形聚团和椭球聚团尾部流动情况进行比较发现,球形聚团尾部存在一定的回流现象,而对于椭球聚团,由于椭球聚团类似梭形,聚团尾部的流动较为平缓,尾涡现象较球形聚团弱。

图5为聚团内部各截面上的气体轴向速度在径向上的分布。从图中可以看出,颗粒聚团中心处气速最低,且速度变化最大。沿着气体流动方向,受聚团形状的影响,径向速度梯度先增大后减小,且聚团尾部的径向速度梯度大于聚团沿来流方向的速度梯度。

图6为油气流经聚团时中心线上的气体速度分布情况。由图可以看出,当油气刚接触到聚团时,由于聚团的阻碍作用,大部分油气从聚团两侧流过,使得穿过聚团的气体速度迅速下降;当油气离开聚团之后,聚团阻碍作用消失,周边的油气往中心流动,气体速度又迅速上升。

2.2 聚团对温度分布的影响

图7为颗粒聚团周边区域温度场分布。从图中可以看出,颗粒聚团内部气体温度明显高于来流气体温度,且也高于聚团外围气体温度。在催化裂化过程中催化剂颗粒将热量传递给油气使之升温并发生反应,所以油气接触到催化剂颗粒后温度升高。聚团外围的气体,更新速度较快,与催化剂接触的时间较短,传热量较少,温度升高幅度小;而流入聚团内部的气体,由图5和图6可知,流速较低,在聚团内部的停留时间较长,传热量增多,所以温度较高。总体而言,油气流经颗粒聚团之后,吸收了一些热量,所以模拟区域的出口温度升高。

图8为颗粒聚团内不同颗粒表面的温度分布情况。从图中可以看出,聚团内不同位置颗粒表面温度各不相同。聚团外围的颗粒表面温度较低,聚团内部颗粒表面温度较高。这是由于流过聚团外围颗粒的油气较多,油气不断地在催化剂表面上进行更新并进行传热,致使颗粒表面温度较低;而处于聚团内部的颗粒,油气难以与之接触,传递给油气的热量较少,使得其依然保持较高的温度。

2.3 聚团对反应特性的影响

2.3.1 颗粒聚团对反应速率的影响 上述研究表明,颗粒团聚之后对流动和传热产生很大的影响,这将影响颗粒表面上发生的裂化反应。本文模拟研究体系涉及5个反应,下面将以第1个反应(VGO→gasoline)为例定量分析颗粒聚团对裂化反应的影响程度。图9为模拟计算得到的球形聚团和椭球聚团中颗粒表面反应速率1的分布情况。从图中可以看出,迎来流方向的颗粒表面的反应速率明显高于聚团尾部颗粒的反应速率,且聚团外围颗粒的反应速率也高于内部颗粒的反应速率。这是由于受油气流动的影响,聚团外围的颗粒表面VGO浓度高,而VGO较难进入聚团内部,使得浓度较低,浓度分布的差异影响了反应速率的分布。

为了更加详尽地剖析颗粒聚团对反应的影响程度,下面将对聚团内不同位置颗粒表面的反应速度进行比较,聚团中颗粒编号如图10所示,对于球形聚团,选取中心截面上20个颗粒为代表;对于椭球聚团,选取中心截面上33个颗粒为代表。

图11为聚团内不同位置颗粒表面反应速率1的对比,图11(a)、(b)中的单颗粒( single particle )是指在图1所示的计算区域内只有1个颗粒。由图可以看出,对于VGO生成汽油的反应,在聚团内不同位置的颗粒表面的反应速率各有不同,迎来流方向颗粒表面的反应速率普遍大于背风侧的反应速率,如图11(a)中12、13、14、15号颗粒表面处的反应速率大于17、18、19、20号颗粒;图11(b)中26、27、28、29、20号颗粒表面处的反应速率要大于21、30、31、32、33号颗粒。而位于颗粒聚团外围的颗粒表面的反应速率普遍大于聚团内部颗粒的反应速率,如图11(a)中12、13、14、15号颗粒处的反应速率要大于5、6、7、8号颗粒处的反应速率,图11(b)中26、27、28、29号颗粒处的反应速率要大于16、17、7、8号颗粒处的反应速率。由图11还可以看出,球形聚团中各颗粒表面的反应速率比单颗粒表面处的反应速率小很多,个别颗粒的反应速率比单颗粒小1~2个数量级,说明颗粒团聚之后大大影响了反应速率;对于椭球形聚团,总体而言各颗粒表面的反应速率都比单颗粒表面处的反应速率小,但偏差幅度没有球形聚团大,个别颗粒表面的反应速率还接近单颗粒的反应速率。对颗粒聚团中所有颗粒表面VGO裂化的反应速率进行平均得到,球形聚团中各颗粒的平均裂化速率是无颗粒团聚时反应速率的20%左右;椭球形聚团中各颗粒的平均裂化速率是无颗粒团聚时反应速率的18%左右。

催化裂化反应是一个平行-顺序反应体系,前面分析的反应1 (VGO→gasoline) 代表了一次反应,由于一次反应和二次反应的变化规律往往不相同,为此下文将以反应4 (gasoline→light gas) 为例分析颗粒聚团对二次反应的影响情况。图12对比了颗粒聚团内不同位置的颗粒以及单颗粒表面的反应速率4。由图12可以看出,对于汽油裂化生成气体的反应4,颗粒团聚与否以及团聚物的形状对反应影响不是很大。对于球形聚团,聚团内各颗粒表面的反应速率约为单颗粒表面反应速率的0.5~0.98;对于椭球聚团,聚团内各颗粒表面的反应速率与单颗粒表面反应速率差不多,个别颗粒上的反应速度还略高于单颗粒。

综合图11和图12的分析看出,在催化裂化反应过程中,颗粒聚团的产生对于生成汽油的一次反应影响较大,而对于汽油继续发生的二次反应影响较小。总体而言,催化剂颗粒的团聚会减小反应油气的转化程度。

2.3.2 颗粒聚团对组分浓度的影响 图13显示了颗粒聚团对组分浓度分布的影响。由图可以看出,颗粒聚团内部VGO的浓度明显低于聚团外围VGO的浓度,而干气和焦炭的分布情况则相反。体系中流动、传热和化学反应密切相关,由前面的分析可知,颗粒聚团外围的油气更新速度较快,与催化剂接触的时间较短,反应掉的VGO较少,生成的干气和焦炭也少,使得VGO浓度相对较高,而干气和焦炭的浓度较低。在聚团内部,油气流速较低,停留时间较长,反应掉的VGO增加,而且由VGO裂化反应生成的汽油也较难从聚团中流出,进而继续发生二次反应生成干气和焦炭,最终导致聚团内部干气和焦炭浓度高。

为了定量考察颗粒团聚对组分浓度分布的影响程度,对图10所示的不同位置的颗粒表面的汽油和焦炭浓度与孤立单颗粒表面的汽油和焦炭浓度进行了对比,如图14和图15所示。由图14可以看出,球形聚团颗粒表面汽油浓度约为无颗粒团聚时汽油浓度的78%~98%;椭球聚团颗粒表面汽油浓度约为无颗粒团聚时汽油浓度的95%~110%,说明颗粒团聚对汽油浓度影响不明显。图15显示,球形聚团颗粒表面焦炭浓度约为无颗粒团聚时焦炭浓度的3.1~7.2倍,椭球聚团颗粒表面焦炭浓度约为无颗粒团聚时焦炭浓度的1.16~5.11倍,说明颗粒团聚的形成,大大促进了二次反应(尤其是生成焦炭的反应)的发生,这对于整个催化裂化反应过程是非常不利的。对比两种形式的颗粒聚团表面的组分浓度分布情况,可以看出总体而言球形聚团对组分浓度的影响程度大于椭球形聚团。

3 结 论

采用数值模拟的方法考察了油气流经颗粒聚团时,聚团对速度分布、温度分布和反应特性的影响,对比分析了聚团内不同位置颗粒与孤立单颗粒表面上的反应特性,得出以下结论。

(1)油气流经颗粒聚团时,由于颗粒聚团的阻碍作用,使得通过颗粒聚团内部的油气流量较小,而聚团两侧的流量较大。受聚团形状影响,沿气体流动方向,径向速度梯度先增大后减小。

(2)油气在颗粒聚团外围颗粒表面不断进行更新并传热,且难以接触聚团内部颗粒,致使聚团外围颗粒温度较低,内部颗粒温度较高。

(3)受流动和传热的影响,催化剂颗粒的团聚影响了在其表面发生的反应。生成汽油的一次反应受其影响较大,其反应速率仅仅为无颗粒团聚时反应速率的20%左右;而颗粒团聚对于汽油继续发生裂化的二次反应影响较小,其反应速率为无颗粒团聚时反应速率的76%~98%。颗粒聚团对组分浓度分布也有影响,颗粒聚团内部VGO的浓度明显低于聚团外围VGO的浓度,而干气和焦炭的分布情况则相反。总体而言,球形聚团对油气裂化反应的影响程度大于椭球形聚团。

符 号 说 明

Ci——组分浓度,kg·m-3 c——气体比热容,kJ·m-3·K-1 D——分子扩散系数,m2·s-1 DC——团聚物直径,m d——平均粒径,m g——重力加速度,m·s-2 DHi——组分生成热,kJ·kmol-1 N——聚团内的颗粒数 Ri——反应速率,mol·m-3·s-1 u——滑移速度,m·s-1 Yi——组分质量分数 eg——空隙率 l——热导率,kJ·m-1·s-1·K-1 m——气体黏度,kg·m-1·s-1 r——气体密度,kg·m-3 j——催化剂失活函数

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Effect of particles cluster on behavior of catalytic cracking reaction in FCC riser

LÜ Linying, LAN Xingying, WU Yingya, YAN Lanling, GAO Jinsen, XU Chunming

State Key Laboratory of Heavy OilChina University of PetroleumBeijingChina

Based on the analysis of experimental phenomena of particles clustering in the gas-solid system, taking the catalytic cracking reactions of vacuum gas oil for example, the flow, heat transfer and the cracking reactions occurred on the spherical and ellipsoidal particles clusters were simulated. The distribution of gas velocity, temperature and species concentration as well as the reaction rate inside and outside the particles clusters were obtained. The simulated results showed that the particles clustering hinders the sufficient contact of oil gas and catalyst particles, thus leading to the non-uniform distribution of velocity and temperature, and affecting the catalytic cracking reactions. The rates of primary reactions on cluster particles are greatly lower than those on the isolated single particle, and the formation of cluster affects the reaction time notably, which results in a higher yield of light gas and coke, which is undesirable in the industry production.

catalytic cracking; particle cluster; reaction; numerical simulation;numerical analysis

2015-06-02.

LAN Xingying, lanxy@126.com

10.11949/j.issn.0438-1157.20150792

TE 65

A

0438—1157(2015)08—2920—09

蓝兴英。

吕林英(1989—),女,硕士研究生。

国家自然科学基金项目(21236089);教育部新世纪人才支持计划项目(NCET-13-1027)。

2015-06-07收到初稿,2015-06-10收到修改稿。

supported by the National Natural Science Foundation of China (21236089) and the New Century Excellent Talents Program in University (NCET-13-1027).

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