张荣荣，王正宝



后处理改性对HZSM-5沸石丁烯裂解性能的影响

张荣荣，王正宝

（浙江大学化学工程与生物工程学院，浙江杭州 310027）

采用不同后处理手段（碱处理、水汽处理以及碱处理-水汽处理）对HZSM-5沸石的孔结构和酸性质进行了调变，并对其丁烯裂解性能进行了研究。运用N2吸脱附、扫描电镜（SEM）、X射线衍射（XRD）以及吡啶吸附红外（Py-IR）对后处理改性前后的沸石样品的物理化学性质进行了表征。碱处理后HZSM-5的质子酸量增加，在5～20 nm处具有分布较宽的介孔，其反应活性升高，丙烯选择性下降，但失活速率没有加快。单独水汽处理在2～4 nm处产生介孔，但介孔体积较小。碱处理-水汽处理在2～4和5～20 nm处具有双分布介孔，前者分布较集中，后者分布较宽。单独水汽处理和碱处理-水汽处理的样品可以提高HZSM-5的丙烯选择性，主要归功于酸量的降低；反应2.5 h后具有较稳定的丙烯收率（高碱浓度处理-水汽处理的样品除外）。

沸石；催化剂；反应；碱处理；多级孔

引 言

沸石因水热稳定性高、择形性好以及酸量可调性强而被广泛应用于催化裂解反应中。但是由于孔径的限制（＜1 nm），产物分子的扩散速度受到限制，增大了二次反应的概率，影响催化效率同时降低催化剂寿命。因此，兼具微孔和介孔的多级孔沸石引起了广泛的重视[1-5]。

多级孔沸石的制备方法有两种。一种是直接合成法，采用硬模板（如炭黑[6]、淀粉[7]、树脂[8]等）和软模板（如表面活性剂[9]等）进行水热合成，模板剂通过焙烧移除。此种方法一般使用昂贵的有机模板剂，污染环境，合成的材料力学性能较差；另一种方法为后处理法，主要途径是脱除骨架元素，产生额外的孔道，常用方法主要包括脱铝和脱硅。碱处理是一种常用的脱硅的手段，在碱处理过程中由于骨架硅的脱出导致硅铝比下降，酸密度上升。水汽处理是常用的脱铝手段，操作简便。水汽脱铝也可以制备出一定量的介孔，但是介孔体积有限，介孔大小不可控[10-12]。碱处理后的水汽处理具有骨架脱铝和部分骨架稳定化双重作用。另一方面，水汽处理是一种常用的有效调节沸石酸量的方法。因此本文采用碱处理、水汽处理以及碱处理-水汽处理对HZSM-5沸石的孔结构和酸性质进行调变，考察孔径分布以及酸量对丁烯裂解性能的影响。

1 实 验

1.1 实验原料与催化剂

水汽处理方法：取HZ催化剂0.5 g，氮气气氛下程序升温至550℃预处理1 h，然后升温至600℃。载气切换为空气（12.5 ml·min-1）与水汽（6 g·h-1）混合气，在600℃下水热处理24 h。水汽处理后的样品记作HZ-ST。

碱处理方法：取HZ催化剂样品10 g，与不同浓度的NaOH于70℃下搅拌2 h，固液质量比为1:10，后抽滤，洗涤至中性。然后将处理后样品于70℃采用0.1 mol·L-1硝酸铵溶液进行3次铵交换，样品烘干后550℃焙烧 4 h。碱处理后的样品标记为“HZ-AT”，代表碱的浓度。如HZ-0.1AT表示使用0.1 mol·L-1的NaOH溶液进行碱处理后得到的样品。

碱处理-水汽处理方法：HZ沸石先使用不同浓度的碱处理，然后充分铵交换，并焙烧得到H型沸石。再将所得沸石在600℃水汽处理24 h。碱处理和水汽处理条件如上所述。样品标记为“HZ-AT-ST”，代表碱的浓度。如HZ-0.1AT-ST表示先使用0.1 mol·L-1的NaOH溶液进行碱处理，然后在600℃水汽处理24 h后得到的样品。

1.2 催化剂表征

XRD分析在日本理学Dmax-RA型X射线衍射仪上进行，扫描范围25°～50°。沸石的形貌通过FE-SEM（Hitachi S-4800型SEM）观测。N2吸附-脱附等温线采用美国麦克公司的ASAP 2020型物理吸附仪测得。采用BET法和t-plot法、BJH法计算样品的比表面积和外比表面积等信息。催化剂的吡啶吸附红外光谱（Py-IR）表征在布鲁克公司的TENSOR 27型仪器上原位进行。催化剂压片后装入红外池内，从室温以10℃·min-1升到450℃并保持1 h，进行抽空脱气预处理。降温至150℃吸附吡啶30 min，抽空脱除物理吸附1 h，降至室温测定得到150℃时吡啶吸附红外谱图。沸石样品的硅铝比（Si/Al摩尔比）采用能量色散X射线光谱仪（EDX）测量。催化剂积炭量用热重分析法（TG）在Perkin-Elmer公司Pyris 1 TGA型热分析仪上进行测定，测定时样品以10℃·min-1的速率升温至700℃。

1.3 丁烯裂解反应性能测试

在直径8 mm的固定床反应管，装填0.45～0.90 mm的催化剂0.15 g，原料为1-丁烯（纯度大于99%）。催化剂在550℃，N2气氛下预处理2 h，然后通入1-丁烯进行裂解反应。产物用气相色谱分析，使用HP AL/S毛细管柱、FID检测。实验中将所有丁烯同分异构体视为原料组成。丁烯转化率（）和产物选择性（）按照碳数量计算。

2 结果与讨论

2.1 碱处理

表1列出了不同条件处理后沸石样品孔结构数据。可以看出，随着碱处理浓度的提高，样品总 BET比表面积呈现逐渐增加的趋势，由HZ沸石的393 m2·g-1逐渐上升至497 m2·g-1（HZ-0.4AT）。但是微孔体积、比表面积逐渐下降，碱液浓度0.4 mol·L-1处理的样品降幅最大，微孔比表面积降低至233 m2·g-1，微孔体积由未处理前的0.16 cm3·g-1降低至0.12 cm3·g-1。随着碱处理浓度的升高，产生的介孔体积增大，介孔孔体积由未处理前的 0.14 cm3·g-1（HZ）逐渐提高至0.53 cm3·g-1（HZ-0.4AT）。碱处理前后沸石样品的介孔孔径分布如图1所示。从孔径分布可知，样品HZ基本上不存在介孔。碱处理样品的孔径分布较宽，在5～20 nm之间。

表1 后处理前后HZ沸石样品的孔结构数据

① Measured by EDX; ② BET method; ③ t-plot method; ④ BJH method.

图1 碱处理前后HZ沸石的孔径分布曲线

综上所述，使用不同浓度碱液处理样品都实现了多级孔沸石的制备。随着碱液浓度的升高，沸石介孔体积和介孔表面积增大，但是微孔受到的损伤也愈发明显。Groen等[13]研究了碱处理时间对介孔的影响，得到了相似的结果。可见，使用碱处理方法制备多级孔沸石的过程中介孔的产生导致微孔的减少。

图2给出了碱处理前后样品的表面形貌。可以看出，使用低碱度（0.1、0.2 mol·L-1）进行处理后，沸石表面变化不是很明显，高碱度0.4 mol·L-1处理后的样品颗粒粒径变小，推测是由于高浓度碱液处理导致沸石表面部分溶解所致。文献报道，使用0.4 mol·L-1的NaOH处理ZSM-5沸石，由于碱度过高，沸石表面被腐蚀[14]，这与本实验的结果是一致的。碱处理前后样品的XRD数据如图3所示，与未处理的HZ对比可见，低浓度碱处理并未造成骨架的严重损伤，沸石结晶度略有下降。碱液浓度越高，沸石结晶度下降越明显。

图2 碱处理前后HZ沸石的SEM图

图3 碱处理前后HZ沸石的XRD图

图4是碱处理后样品的吡啶吸附红外表征数据。一般认为，1450 cm-1为路易斯（L）酸的特征吸收峰，1546 cm-1为质子（B）酸的特征吸收峰。由图中可以看出，未处理样品HZ有明显的B酸位，L酸量很少；碱处理后的样品HZ-0.1AT和HZ-0.2AT的B酸位数量略有增加，L酸量明显增加。因为碱处理会造成骨架硅羟基空穴，因此L酸位数量上升。碱处理使部分骨架硅脱出，沸石骨架硅铝比降低造成B酸位数量增加[15]。表1中的硅铝比数据也证明了这一点。从图4可知，样品HZ-0.4AT的B酸量增加不明显，L酸增加突出，表1中该样品的硅铝比却在下降，结合XRD数据与SEM数据，推测是由于碱处理浓度过高，部分骨架铝从骨架断开，以非骨架铝形式存在于样品[16]，导致其酸量的增量不如低浓度碱处理的样品。

图4 碱处理前后HZ沸石的吡啶吸附红外谱图

2.2 碱处理-水汽处理

基于前期的研究[17]，低酸量有利于提高丁烯裂解反应主产物丙烯选择性。碱处理虽然可以有效制备多级孔沸石，但是却不能合理地调节酸量。因此，实验设计将碱处理后的样品进一步水汽处理以期制备出适合酸量的多级孔沸石。先碱处理再水汽处理的样品孔结构数据见表1，只做水汽处理的样品HZ-ST用于对比。

HZ-ST样品的BET比表面积由未处理前的393 m2·g-1降至334 m2·g-1，微孔表面积由319 m2·g-1降至281 m2·g-1。介孔体积略微增加，由0.14 cm3·g-1增至0.16 cm3·g-1（表1）。水汽处理后HZ样品确实产生了新的介孔，但是体积非常有限。由图5的孔径分布曲线可以看出，水汽处理HZ后产生了2～4 nm孔径集中和5～20 nm孔径分布较宽的微量介孔。

由表1数据可知，碱处理样品再作水汽处理对介孔结构的影响十分显著，水汽处理后介孔体积明显降低。例如样品HZ-0.2AT介孔体积为0.44cm3·g-1，水汽处理24 h后（HZ-0.2AT-ST）降至0.20 cm3·g-1。从表1可以发现碱处理后介孔体积越大，水汽处理后保留的介孔体积越大，其中样品HZ-0.4AT-ST介孔体积最大，为0.37 cm3·g-1。碱处理样品再作水汽处理后其比表面积、微孔表面积和介孔表面积都显著下降，说明碱处理过程产生的部分介孔在水汽处理时发生了坍塌。碱处理-水汽处理样品的孔径分布如图5。3个样品都出现了两种孔径的介孔：位于2～4 nm的分布较窄的孔和5～20 nm分布较宽的孔。结合碱处理样品的孔径分布以及水汽处理样品的孔径分布，可以看出碱处理-水汽处理过程得到样品的孔径分布是两种处理手段的综合结果。

图5 碱处理-水汽处理HZ沸石的孔径分布曲线

HZ-ST和HZ-AT-ST样品的XRD数据如图6。水汽处理24 h后的样品与对应的未经过水汽处理的样品（图3）相比，沸石骨架结晶度降低。碱处理-水汽处理样品与碱处理样品相比结晶度略微下降，可见水汽处理未对碱处理样品的骨架结构造成明显的损伤。由图7吡啶吸附红外谱图可知，碱处理-水汽处理样品比HZ-ST样品的B酸位数量多，L酸位数量增量更为显著，这与碱处理后样品酸位数量的变化规律是一致的。

2.3 后处理沸石丁烯裂解性能

不同浓度碱处理前后沸石的丁烯裂解性能数据如图8。图8 (a)列出了转化率和主要产物丙烯和乙烯的收率和选择性数据。图8 (b)中总结了主要副产物的选择性数据（C5+未列出）。从图中可以看出，碱处理样品HZ-AT作催化剂，丁烯裂解反应转化率上升，丙烯和乙烯的选择性和收率均下降。而主要副产物甲烷、乙烷、丙烷、丁烷和芳烃的选择性基本上都上升。因为丁烯裂解主要遵循双分子裂解机理，即丁烯首先二聚成C8正碳离子，然后裂解或者发生氢转移反应等生成其他产物。甲烷、乙烯、乙烷、丙烷和芳烃是次级反应产物，由不稳定的一次裂解产物生成，丙烯为初级产物[18]。由吡啶吸附红外数据也可以看出，碱处理后样品HZ-0.1AT和HZ-0.2AT的B酸量增加（图4）。酸量增加有利于芳构化和氢转移等副反应的发生，进而烷烃和芳烃产量上升，乙烯丙烯选择性下降。丁烷的生成涉及双分子反应，还受到孔道阻力的影响[19]，随着碱处理浓度的提高，催化剂介孔体积增大，反应阻力减小，因此丁烷选择性逐渐上升。样品HZ-0.4AT作催化剂时，芳烃（包括苯、甲苯和二甲苯）选择性明显下降。与其他碱处理样品相比，样品HZ-0.4AT沸石的微孔体积减小，介孔体积明显增大（表1），因此导致择形性显著下降；另外，样品HZ-0.4AT的酸量降低，芳构化活性下降。两种因素共同作用导致芳烃选择性降低。总之，对于丁烯裂解制备丙烯过程，与微孔沸石HZ相比，多级孔沸石HZ-AT没有表现出优势。

图6 碱处理-水汽处理后HZ沸石的XRD图

图7 碱处理-水汽处理后HZ沸石的吡啶红外图

图8 碱处理前后HZ沸石的丁烯裂解性能

HZ-ST和碱处理-水汽处理样品的丁烯裂解性能数据如图9。图9 (a)列出了转化率和主要产物丙烯和乙烯的收率和选择性数据。与HZ催化剂相比，HZ-ST催化剂反应转化率从91.3%下降至73%。丙烯选择性明显升高，由17.4%上升至40.3%。这主要是因为水汽处理使HZ样品的酸量降低造成的，酸量降低抑制了氢转移等副反应的发生。HZ-AT-ST作催化剂时，丁烯裂解转化率略高于样品HZ-ST，由吡啶吸附红外数据（图7）可知主要是由于碱处理后样品酸量增多导致的。水汽处理后的4个样品作催化剂时，丙烯选择性都在40%左右，丙烯收率在29%左右，差异不大。图9 (b)中总结了主要副产物的选择性数据。如前所述，丁烷和芳烃选择性与酸量和孔结构都有密切的联系。与HZ-ST相比，HZ-AT-ST样品的介孔体积增大，同时酸量逐渐增加，两种因素都会导致氢转移活性上升，因此丁烷选择性逐渐上升。随着碱处理浓度升高，由于微孔体积显著减小，芳烃选择性降低明显。

图9 HZ-ST和碱处理-水汽处理样品的丁烯裂解性能

沸石催化剂的孔道结构对催化剂的稳定性有一定影响。鉴于此，对碱处理样品和碱处理-水汽处理样品作催化剂时的丁烯裂解长程反应性能进行对比，以考察介孔对反应稳定性的影响，结果如图10所示。碱处理样品HZ-0.4AT的丁烯裂解初始转化率略高于未处理样品HZ，转化率下降趋势基本呈平行线，失活速率接近。也就是说，在24 h反应时间内HZ和HZ-0.4AT催化剂的稳定性没有明显区别，比HZ样品酸量略多的HZ-0.4AT催化剂的失活没有更快。Milina等[20]研究碱处理前后HZSM-5沸石（Si/Al25）的甲醇制烃类过程中得到了相似的结论，他们发现碱处理后孔外表面积炭量提高，孔内积炭下降，总体积炭量显著提高，但是由于碱处理后样品的比表面积明显提高，所以反应稳定性仍高于未碱处理样品。本文对样品HZ和HZ-0.4AT反应2 h后的积炭量进行了测定，结果如图11所示。 400℃以上质量损失归结为烧炭损失量，HZ和HZ-0.4AT的烧炭损失质量分别为5.7%和12.2%，该结果说明HZ样品的小孔更有利于抑制积炭形成，而HZ-0.4AT催化剂的容炭能力更强。由图10 (b)可知，HZ和HZ-0.4AT样品丙烯收率很低。样品HZ-ST，HZ-0.1AT-ST以及HZ-0.2AT-ST作催化剂时，在0～2.5 h之间丁烯转化率下降明显，为4%～5%。2.5 h之后失活速率明显降低，2.5～24 h之间转化率下降约5%。这3个样品的丙烯收率基本稳定，且高于HZ和HZ-0.4AT样品。与前3个样品相比，样品HZ-0.4AT-ST作催化剂时，反应的失活速率尤其快。整体而言，碱处理-水汽处理的样品随着碱处理浓度的提高，其失活速率加快，丙烯收率下降也快。对样品HZ-ST和HZ-0.4AT-ST反应2 h后的积炭量进行了测定（图11），HZ-ST和HZ-0.4AT-ST的烧炭损失质量分别为2.1%和3.2%。水汽处理后催化剂酸量降低，反应活性降低，因此积炭量下降。

图10 后处理前后HZ沸石的丁烯裂解稳定性

图11 催化剂反应2 h后的TG曲线

a—HZ-ST; b—HZ-0.4AT-ST; c—HZ; d—HZ-0.4AT

样品HZ-0.4AT-ST的积炭量高于样品HZ-ST，这与催化剂失活速率一致。样品HZ-0.4AT-ST的失活速率高于其他水汽处理的样品，结合XRD和TG结果，推测与骨架结构的严重损伤有关。研究认为，孔结构对催化剂积炭失活有重要的影响[21]。文献报道，较大的孔有利于反应物分子吸附于强酸位，并通过连续的氢转移和连续的脱氢芳构化反应形成积炭，从而导致催化剂的快速失活[22]。Zhu等[19]在Beta、MCM-22、ZSM-23以及ZSM-5沸石的丁烯裂解稳定性实验研究中发现拥有大孔的β、γ沸石稳定性差，他们同样认为是由于大孔和超笼促进氢转移反应导致催化剂在反应初始阶段快速失活。对比样品的孔径分布曲线可以发现，失活速率快的样品都存在2～4 nm之间分布集中的介孔。对比反应前后水汽处理样品（HZ-ST和HZ-0.4AT-ST）的N2吸脱附曲线（图12）可以看出，低压处（/0＜0.2）回滞环明显减小甚至消失，推测是由于积炭导致孔阻塞，继而引起部分孔中活性位无法起作用，催化剂活性快速降低。因此推测样品在2～4 nm之间出现的介孔峰（图5）与催化剂失活加快有联系，水汽处理过程产生的分布较集中的较小介孔更容易积炭。

图12 反应2 h前后样品的N2吸脱附曲线

3 结 论

碱处理HZSM-5沸石可以制备介孔孔径分布较宽的多级孔沸石。碱处理后沸石B酸量增多，丁烯裂解主产物丙烯选择性降低，副产物选择性上升，但是其失活速率没有加快。水汽处理24 h的HZ-ST样品具有较小孔径的介孔且介孔体积较小；不同浓度碱处理后再水汽处理的HZ-AT-ST样品的介孔孔径分布是两种处理的综合结果。HZ-ST和HZ-AT-ST样品酸量降低，丙烯选择性升高，催化剂的初始活性降低较快，但是反应2.5 h之后丁烯转化率和丙烯收率均比较稳定，且收率高于未处理的HZSM-5催化剂。但是，碱浓度高时（HZ-0.4AT-ST），其整体失活速率一直较快，其具体原因有待于进一步研究。综上所述，催化剂的酸性质是丁烯裂解反应的关键，推测具有较低酸量、宽孔径分布介孔沸石的催化剂对丁烯裂解制丙烯过程有促进作用，即高硅铝比多级孔沸石可以成为新的探索方向。

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Effects of post treatment of HZSM-5 zeolites on catalytic cracking of butene

ZHANG Rongrong, WANG Zhengbao

College of Chemical and Biological EngineeringZhejiang UniversityHangzhouZhejiangChina

The structure and acidity of HZSM-5 zeolites were modified using different post treatment methods: alkaline treatment, steam treatment, and alkaline-steaming treatment. The catalytic performances of modified zeolites were tested in 1-butene catalytic cracking. Their physicochemical properties were characterized by N2adsorption, scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD), and infrared spectroscopy with pyridine adsorption (Py-IR). The acidities of zeolites increased after the alkaline treatment, and as a result, the activity of butene cracking increased and the selectivity of propylene decreased. However, the deactivation rate of alkaline-treated zeolites had no significant change. There was a pronounced development of mesopores (5—20 nm) with a broad pore-size distribution in alkaline-treated ZSM-5 zeolites. Mesopores (2—4 nm) with a narrow distribution is observed after steaming treatment, while the mesopore volume is low. Zeolites after alkaline- and steaming-treatment showed two kinds of mesopore distributions, 2—4 nm (narrow) and 5—20 nm (broad). Due to the decrease of Brønsted acidic sites, the selectivity of propylene increased over ZSM-5 zeolites with any of the post treatments; a relatively stable propylene yield was obtained after the reaction of 2.5 h (except for zeolites treated with high concentration of alkaline followed by steaming treatment).

zeolite; catalyst; reaction; alkaline treatment; hierarchical pores

2015-05-21.

Prof.WANG Zhengbao, zbwang@zju.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20150645

TQ 032

A

0438—1157（2015）08—3098—08

王正宝。

张荣荣（1986—），女，博士研究生。

国家自然科学基金项目（U1162129）。

2015-05-21收到初稿，2015-05-30收到修改稿。

supported by the National Natural Science Foundation of China (U1162129).