季岩峰, 张向峰, 胡雷雷

(中国石油大学(华东)石油工程学院, 山东青岛 266555)



多支化两亲聚合物合成及其原油乳化作用研究

季岩峰, 张向峰, 胡雷雷

(中国石油大学(华东)石油工程学院, 山东青岛 266555)

通过自由基胶束共聚法制备了N-苄基-N-n-十六烷基丙烯酰胺/丙烯酰胺/丙烯酸钠三元共聚两亲聚合物-P(AM/BHAM/NaA)，并优化了合成方案。该聚合物具有临界聚集浓度(CAC)，当该两亲聚合物质量浓度高于700 mg/L时，P(AM/BHAM/NaA)在水溶液中形成聚集体，并随着聚合物质量浓度的增加聚集体的流体力学半径增加，表观黏度也随之增加。P(AM/BHAM/NaA)具有良好的原油乳化能力，研究了不同质量浓度的两亲聚合物对原油乳化性能。结果表明，随着两亲聚合物质量浓度的升高，在水溶液中形成聚集体的体积增大，空间网络结构增大，乳化能力升高。

多支化两亲聚合物； 荧光探针； 临界聚集浓度； 流体力学半径； 原油乳化

近年，由于高相对分子质量的两亲聚合物具有很强的增黏、絮凝能力以及流变学特性而被广泛的研究[1-2]。该聚合物是在亲水性的聚合物大分子链上引入少量的疏水基团形成的[3]。提供疏水基团的疏水单体摩尔分数在1%～5%。正是由于疏水基团的存在，两亲聚合物在水溶液中可以形成空间网络结构，从而增强水溶液黏度。这类聚合物在水溶液中存在临界聚集浓度(CAC)，低于CAC时，两亲聚合物发生分子内疏水缔合，高于CAC时，其发生分子间疏水缔合。也正是由于两亲聚合物具有以上特性，在油田开发方面得到了广泛的应用。传统驱油剂-部分水解聚丙烯酰胺在溶液中不能形成聚集体，而两亲聚合物具有疏水基团，一方面亲水基团使聚合物溶于水疏水基团覆盖在油水界面而具有界面活性，另一方面疏水基团由于疏水缔合作用而相互聚集疏水链产生分子内和分子间缔合聚集体，不仅对原油具有增溶作用，而且具有乳化原油性能，在三次采油等领域得到良好应用。

本文通过胶束共聚法制备疏水单体为N-苄基-N-n-十六烷基多支化两亲聚合物P(AM/BHAM/NaA)。该两亲聚合物一个疏水单体上含有两个疏水基团，增加疏水缔合强度，采用荧光探针DLS动态光散射仪等研究了聚合物质量浓度对P(AM/BHAM/NaA)在溶液中聚集行为的影响，并研究了不同聚集形貌的两亲聚合物的原油乳化能力。

1 实验部分

1.1 实验材料

十六烷基胺与氯化苄反应制备相应的仲胺, 然后与丙烯酰氯进行酰基化即可制得N-苄基-N-n-十六烷基丙烯酰胺(BHAM)疏水单体[4]，丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)、氢氧化钠(NaOH)均为分析纯，丙烯酸钠是由等物质的量丙烯酸与氢氧化钠反应制备，原油采用大庆原油及模拟大庆油田地层水。

1.2 实验方法

1.2.1 多支化两亲聚合物的合成 采用自由基胶束聚合法合成两亲聚合物[5-6]，以KPS-SHS体系作为引发剂，以SDS作为增溶疏水单体的表面活性剂，反应方程式如(1)式所示：

准确称取一定量的AM、疏水单体BHAM、SDS溶于一定量的去离子水中置于250 mL三口烧瓶中，通入N2并不断搅拌使之溶解；量取一定量的AA，用6 mol/L的NaOH溶液调节使pH在7～8以确保AA完全碱化，然后转移至烧瓶中。将三口烧瓶置于恒温水浴中，在一定的温度下通入N2并搅拌2～3 h至溶液澄清。待疏水单体溶解后用注射器将KPS溶液注入，15 min后再注入SDS溶液，通入N2不断搅拌。当反应体系变黏稠时停止搅拌将三口烧瓶密封放置，得透明胶状产物，取出剪成小块，用丙酮沉淀提纯3次，经真空干燥、造粒得两亲聚合物产品。

1.2.2 黏度测量 用去离子水配制P(AM/BHAM/NaA)待测溶液，使用Brookfield DV-II+旋转黏度计(美国Brookfield公司)测定聚合物溶液样品的表观黏度(ηapp)，转速为6 r/min，测定温度为45 ℃。

1.2.3 聚集形态分析 取适量1.0×10-4mol/L芘乙醇溶液加到不同浓度的待测聚合物溶液中，使芘的最终浓度为1.0×10-6mol/L(芘的浓度很低，对聚合物溶液性质影响不大)。将溶液密封搅拌数次后放置24 h。芘的荧光光谱由F4500荧光光度计(日本日立公司)记录。激发波长335 nm，发射光谱记录范围为350～450 nm，荧光强度比I1/I3可以反映芘所处位置的微极性，从而了解疏水缔合两亲聚合物在水溶液中的聚集行为[7]。

使用Zetasizer nano-ZS90动态光散射仪(英国Malvern公司)，测定聚合物聚集体尺寸与构象的变化[7]。采用Nano-Scope III a型原子力显微镜(AFM)和Si3N4探针分析不同浓度P(AM/BHAM/NaA)溶液的表观形貌。

1.2.4 原油乳状液的制备 采用FM200型高速剪切分散乳化机制备两亲聚合物稳定的O/W乳状液，乳化机转速为3 000 r/min，乳化时间5 min，乳状液的油水体积比为1∶4，乳化温度为45 ℃。

2 结果与讨论

2.1 P(AM/BHAM/NaA)多支化两亲聚合物合成及优化

氧化剂和还原剂的物质的量比为1∶1，AM、NaA、BHAM单体的投料比为m/n/x=69∶30∶1，聚合时间为6 h，考察引发剂质量分数、聚合温度及表面活性剂与疏水单体浓度的比值(SMR)对合成的两亲聚合物溶液表观黏度及相对分子质量的影响。

对于三元共聚物来说，在聚合反应过程中，由于疏水单体的消耗速度大于AM及NaA，两亲聚合物组成的非均质性比较严重，因此，合成单取代丙烯酰胺三元共聚物时聚合反应时间不宜过长。

2.1.1 引发剂质量分数对表观黏度的影响 图1为引发剂质量分数对合成的P(AM/BHAM/NaA)溶液表观黏度的影响。单体的投料比为m/n/x=69∶30∶1，聚合温度为50 ℃，SMR=30，单体总质量分数为20%。

当引发剂质量分数为0.6%时，得到的P(AM/BHAM/NaA)溶液的表观黏度达到最大值。与部分水解聚丙烯酰胺聚合物相比(引发剂质量分数为0.5%)，合成P(AM/BHAM/NaA)需要更高的引发剂质量分数。主要是因为在较高的聚合温度和较短的聚合时间情况下，较高的引发剂质量分数有利于增加反应体系中自由基的数量，链增长速度较快，生成的P(AM/BHAM/NaA)相对分子质量较高。同时由于聚合时间较短，可以避免聚合物的交联反应。

图1 引发剂质量分数对P(AM/BHAM/NaA)溶液表观黏度的影响

Fig.1 Influence of initiator mass fraction on apparent viscosity of P(AM-NaA-DCHAM) solutions

2.1.2 聚合温度对表观黏度的影响 图2为聚合温度对合成的P(AM/BHAM/NaA)溶液表观黏度的影响。单体的投料比为m/n/x= 69∶30∶1，引发剂质量分数为0.6%，SMR=30，单体总质量分数为20%。

图2 引发温度对P(AM/BHAM/NaA)相对分子质量的影响

Fig.2 Influence of initiating temperature onMWof P(AM/BHAM/NaA)

在聚合时间较短的情况下，提高引发温度有利于增加两亲聚合物的相对分子质量。温度继续提高，引发剂的分解速率变大，聚合体系中自由基浓度高，聚合反应速率过快，容易导致聚合物交联，同时链终止反应速率也变大，反而不利于提高两亲聚合物的相对分子质量。对于P(AM/BHAM/NaA)的合成，在较高的引发剂质量分数和较低的聚合时间情况下，聚合温度以50 ℃为宜。

2.1.3 单体总质量分数对表观黏度的影响 图3为单体总质量分数对合成的P(AM/BHAM/NaA)溶液表观黏度的影响。单体的投料比为m/n/x= 69∶30∶1，引发剂质量分数为0.6%，SMR=30，单体总质量分数为20%。

图3 单体总质量分数对P(AM/BHAM/NaA)溶液表观黏度的影响

Fig.3 Influence of total monomer concentration on apparent viscosity of P(AM/BHAM/NaA) solutions

P(AM/BHAM/NaA)溶液的表观黏度随单体总质量分数的升高先增加后略有降低。对于P(AM/BHAM/NaA)的合成，在较高的引发剂质量分数和较低的聚合时间情况下，单体总质量分数以20%～25%为宜。

2.1.4 SMR对表观黏度的影响 表面活性剂与疏水单体物质的量的比(SMR)对两亲共聚物的结构和组成起着重要作用。两亲聚合物大分子链中的疏水链是以嵌段的形式分布的，并且疏水单元的嵌段长度可通过改变疏水单体和表面活性剂浓度的比值(NH)来调节[7]。NH是指在每个胶束内疏水单体的数目，它可以由式(2)来计算：

(2)

式(2)中[MH]为疏水单体浓度，[Mi]为胶束浓度，[S]为表面活性剂浓度，CMC为表面活性剂的临界胶束浓度，Nagg为表面活性剂形成胶束时的聚集数。聚合温度为50 ℃时，SDS的CMC为9.2×10-3mol/L，Nagg=60。F. Candau等[7]认为，NH值对溶液黏度影响很大，当疏水单体浓度一定时，增加NH值，溶液黏度也随之增大。NH值越大，疏水单体的消耗速度越快，导致聚合物组成的非均质性也越严重。

图4为SMR对合成的P(AM/BHAM/NaA)溶液表观黏度的影响。单体的投料比为m/n/x= 69∶30∶1，引发剂质量分数为0.6%，温度为50 ℃，单体总质量分数为20%。

随SDS用量增加，SMR值增高，P(AM/BHAM/NaA)溶液表观黏度增加，达到最大值后又逐步下降。对于P(AM/BHAM/NaA)的合成，由于疏水单体的消耗速度大于AM及NaA，聚合物组成的非均质性比较严重，提高SMR值，每个表面活性剂胶束中的疏水单体数NH降低，有利于改善聚合物组成的非均质性。在较高的引发剂质量分数和较低的聚合时间情况下，提高SMR值对提高溶液表观黏度有利，SMR以30～35为宜。继续提高SMR值反而不利于提高溶液的表观黏度。

图4 SMR对P(AM/BHAM/NaA)溶液表观黏度的影响

Fig.4 Influence of SMR on apparent viscosity of P(AM/BHAM/NaA) solutions

因此，P(AM/BHAM/NaA)的最佳合成方案为：单体的投料比为m/n/x= 69∶30∶1，引发剂质量分数为0.6%，聚合温度为50 ℃，单体总质量分数为20%，SMR为30～35。

2.2 P(AM/BHAM/NaA)的1H-NMR谱图

图5为P(AM/BHAM/NaA)的1H-NMR谱图。由图5可知,δ=1.53 为P(AM/BHAM/NaA)主链上—CH2—质子吸收峰；δ=2.16为AA和AM发生反应后生成的—CH—以及—CH2—CH2—CH2—C(O)—质子吸收峰;δ=0.75为—C(O)—N—(CH2)15—CH3质子吸收峰;δ=1.19 为—C(O)—N—(CH2)15—质子吸收峰;δ=3.81～4.01 为—C(O)—N-benzene质子吸收峰;δ=7.12～7.5为苯的质子吸收峰。1H-NMR结果证明合成产物为目标产物。

图5 P(AM/BHAM/NaA)的1H-NMR谱图

Fig.51H-NMR spectrum of P(AM/BHAM/NaA)

2.3 聚合物P(AM/BHAM/NaA)质量浓度对聚集行为的影响

图6为P(AM/BHAM/NaA)溶液表观黏度随聚合物质量浓度的变化曲线。两亲聚合物溶液的表观黏度随着聚合物质量浓度的增加而增大，在质量浓度增大到一定值时曲线出现转折黏度急剧上升。出现的转折点为临界聚集浓度即CAC=700 mg/L。质量浓度大于CAC时分子间的疏水基团相互缔合形成聚集体，增大了两亲聚合物分子的流体力学体积，从而产生良好的增黏性。

图6 P(AM/BHAM/NaA)黏度-质量浓度关系曲线

Fig.6 Viscosity of P(AM/BHAM/NaA) as a function of polymer mass concentration

图7为芘在P(AM/BHAM/NaA)溶液中的荧光发射光谱，芘的荧光发射光谱存在5个峰，第1振动峰I1在波长373 nm处，第3振动峰I3在波长383 nm处，其中第1振动峰I1和第3振动峰I3对应的荧光强度的比值I1/I3随着芘所处微环境的极性的变化而改变，反映了芘所处微环境的微极性变化特征。J. Aguiar等[8]提出利用芘的I1/I3与两亲聚合物质量浓度的关系曲线确定两亲聚合物的临界聚集浓度。

图7 芘在P(AM/BHAM/NaA)溶液中的荧光发射光谱

Fig.7 The fluorescence emission spectra of pyrene in P(AM/BHAM/NaA) solutions

图8为芘的I1/I3随两亲聚合物溶液质量浓度的变化曲线。由图8可知，两亲聚合物质量浓度较低时，芘的I1/I3值缓慢降低，此时溶液中两亲聚合物分子以分子内缔合为主。随着两亲聚合物质量浓度的增加，两亲聚合物分子间产生分子间缔合，形成疏水微区，芘溶于疏水微区中导致I1/I3值迅速降低。当两亲聚合物质量浓度增大至一定程度时，I1/I3降幅再次减缓，该转折点对应的质量浓度即为临界聚集浓度CAC。此时两亲聚合物由于分子间缔合作用形成空间网络结构，溶液中由于疏水基团的缔合作用形成大量的疏水微区，芘分子完全溶于疏水微区中，继续增加两亲聚合物质量浓度，芘的I1/I3值趋于平稳。对于P(AM/BHAM/NaA)，两亲聚合物质量浓度相同时，随着疏水单体疏水性的增强，芘的I1/I3值降低，表明两亲聚合物溶液中形成疏水微区的非极性随着两亲聚合物中疏水基团疏水性的增强而增强。同时，随着疏水单体疏水性的增强，两亲聚合物的临界聚集浓度降低。

图8 芘的I1/I3随两亲聚合物溶液质量浓度的变化曲线

Fig.8I1/I3variation as a function of amphiphilic polymer concentration

图9为两亲聚合物溶液粒子表观流体力学半径的分布曲线。两亲聚合物质量浓度为500 mg/L时，表观粒子半径分布曲线为单峰形式,粒子半径约100 nm，表示有单分子胶束形成质量浓度大于CAC时曲线具有双峰形式,表示有多分子胶束形成。双峰的第2个峰为两亲聚合物在溶液中聚集体形成的峰。随着两亲聚合物质量浓度的增加,聚集体的表观流体力学半径增加。

图9 P(AM/BHAM/NaA)溶液表观流体力学半径分布曲线

Fig.9 The apparent hydrodynamic radius distribution curve of P(AM/BHAM/NaA) solutions

图10为P(AM/BHAM/NaA)溶液的扫描电镜照片。聚合物质量浓度小于CAC，两亲聚合物溶液中仅存在分子链的简单缠绕和由疏水基团分子内缔合形成的单分子胶束 (图10(a))。聚合物质量浓度大于CAC，两亲聚合物分子中的疏水基团发生分子间缔合，形成聚集体并在溶液中形成了空间网络结构，两亲聚合物质量浓度越大，空间网络结构越明显(图10(b)和图10(c))。

图10 两亲聚合物溶液的AFM图

Fig.10 AFM images of amphiphilic polymer solutions

2.4 聚集体对原油乳化能力研究

以上研究表明，两亲聚合物质量浓度对其在水中聚集体的形貌有很大的影响。为此，通过乳状液稳定性分析仪，研究了不同质量浓度的多支化两亲聚合物对原油的乳化能力。

两亲聚合物驱模拟O/W乳状液作为一种浓分散体系，体系的透射光强度在测试时间内为0，分析背散射光强度变化规律。图11为P(AM/BHAM/NaA)驱模拟O/W乳状液背散射光强度随时间及样品高度变化曲线。

背散射光强度随着乳状液分散相体积分数降低而降低，随着分散相粒径增长而降低。如图11(a)所示，背散射光强度在整个样品高度内均匀降低，初始时刻乳状液中分散相分散均匀且分散相体积分数变化不大，背散射光强度下降表明初始阶段乳状液体系内部发生的是乳化油滴的粒径增长，油滴粒径越大越容易发生上浮；随着乳化油滴粒径增长，乳化油滴发生上浮，乳状液底部由于油滴上浮分散相的体积分数降低而导致背散射光强度下降。当两亲聚合物质量浓度大于CAC时，两亲聚合物溶液增黏性能大幅度提升并形成空间网络结构，乳化油滴发生粒径增长及迁移的过程被大大减缓，背散射光强度变化变慢，见图11(b)和图11(c)。随着两亲聚合物质量浓度的升高，形成的空间网络结构体系越大，背散射光变化越慢，乳状液稳定性越强。

3 结论

合成了N-苄基-N-n-十六烷基丙烯酰胺的三元多支化两亲聚合物，使用1H-NMR对其结构进行表征。优化了合成方案：当AM、NaA、BHAM单体的投料比为m/n/x= 69∶30∶1，引发剂质量分数为0.6%，聚合温度为50 ℃，单体总质量分数为20%，SMR为30～35时，该两亲聚合物具有最大的表观黏度。该聚合物的临界聚集质量浓度为700 mg/L，当聚合物质量浓度大于临界聚集质量浓度时，P(AM/BHAM/NaA)分子在水溶液中发生分子间疏水缔合，形成聚集体，并随着聚合物质量浓度的增加聚集体的流体力学半径增加，表观黏度也随之增加。由于疏水基团的存在，两亲聚合物具有较强的乳化能力。随着两亲聚合物质量浓度的升高，在水溶液中形成聚集体的体积增大，空间网络结构增大，乳化能力升高。

图11 P(AM/BHAM/NaA)驱模拟O/W乳状液多重光散射分析

Fig.11 Multiple light scattering analysis of O/W emulsions stabilized by P(AM/BHAM/NaA)

[1] 吴旭, 蔡晓新, 王金本, 等. 盐对刷型两亲聚合物聚集行为的调控作用[J]. 物理化学学报,2013, 29(2): 341-345.

Wu Xu, Cai Xiaoxin, Wang Jinben, et al. Salt effedt on controlling aggregation behavior of brush-like amphiphilic polymer [J]. Acta Physico-Chimica Sinica, 2013, 29(2):341-345.

[2] Bratskaya S, Avramenko V, Schwarz S, et al. Enhanced flocculation of oil-in-water emulsions by hydrophobically modified chitosan derivatives [J]. Colloids and Surfaces A, 2006, 275(24): 168-176.

[3] Caulfield M J, Qiao G G, Solomon D H. Some aspects of the properties and degradation of polyacrylamides [J]. Chemical Reviews, 2002, 102(16):3067-3083.

[4] Xue W, Hamley I W. Rapid swelling and deswelling of thermoreversible hydrophobically modified poly (N-isopropylacrylamide) hydrogels prepared by freezing polymerization [J]. Polymer, 2002, 43(19): 5181-5186.

[5] Branham K D, Davis D L, Middleton J C, et al. Water-soluble polymers: 59. Investigation of the effects of polymer microstructure on the associative behaviour of amphiphilic terpolymers of acrylamide, acrylic acid and N-[(4-decyl)phenyl]acrylamide [J]. Polymer,1994, 35: 429-4436.

[6] Guillaume B, Bruno G, Jeanne F. Micellar copolymerization of associative polymers: Study of the effect of acrylamide on sodium dodecyl sulfate-poly(propylene oxide) methacrylate mixed micelles [J]. Polymer, 2005, 289(2):359-370.

[7] Volpert E, Selb J, Candau F. Associating behaviour of polyacrylamides hydrophobically modified with dihexylacrylamide [J]. Polymer, 1998, 39(5): 1025-1033.

[8] Aguiar J, Carpena P, Molina-Bolivar J A. On the determination of the critical micelle concentration by the pyrene 1∶3 ratio method [J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2003, 258(6): 116-122.

(编辑 闫玉玲)

Synthesis of Multi-Sticker Amphiphilic Polmer and Reseach of Its Emulsifying Property

Ji Yanfeng, Zhang Xiangfeng, Hu Leilei

(School of Petroleum Engineering, China University of Petroleum (East China),Qingdao Shandong 266555,China)

The acrylamide/N-benzyl-N-n-hexadecylacrylamide/sodium acrylates terpolymer-P(AM/BHAM/NaA) was synthesized using micellar polymerization and the synthetic scheme was optimized. The amphiphilic polymer has a critical aggregation concentration (CAC). Above CAC, P(AM/BHAM/NaA) forms network in aqueous solution. With the increase of polymer concentration, the hydrodynamic radius of it increases, and the apparent viscosity also increases. P (AM/BHAM/NaA) has good capability of crude oil emulsion. By studying the different concentrations of amphiphilic polymer on the properties of crude oil emulsion, it is found that with the increase of amphiphilic polymer concentration, the volume of network, formed by amphiphilic polymer in aqueous solution, increases and its emulsifying ability also is enhanced.

Multi-sticker amphiphilic polymer; Fluorescence probe; Critical aggregation concentration; Hydrodynamics radius; Emulsifiability

1006-396X(2015)01-0078-07

2014-11-12

2014-12-15

国家自然科学基金 (21273286)；中国石油大学(华东)研究生创新工程(YCX2014007)。

季岩峰(1983-)，男，博士研究生，从事油气田开发工程研究；E-mail：jiyanfeng_001@163.com。

TE832.3+33； O648

A

10.3969/j.issn.1006-396X.2015.01.016