刘 凯覃楠钧施耀华宋晓薇

（1.广西神州立方环境资源有限责任公司，广西 南宁 530021；2.广西壮族自治区环境保护科学研究院，广西 南宁 530022）

危险废物焚烧烟气中二噁英控制策略探讨

刘 凯1覃楠钧2施耀华1宋晓薇2

（1.广西神州立方环境资源有限责任公司，广西 南宁 530021；2.广西壮族自治区环境保护科学研究院，广西 南宁 530022）

针对我国危险废物焚烧必然产生二噁英的问题，根据二噁英生成的机理和影响因素，探讨焚烧物料组成、烟气温度、活性炭喷射量等因素对二噁英排放的影响。结合分析探讨结果，提出在危险废物应进行分类收集，并讨论了烟气温度、活性炭喷射量的控制要求和条件，提供了实际工程应用中危险废物焚烧烟气中二噁英的控制策略。

危险废物；二噁英；烟气；控制策略

1 前言

危险废物是指列入国家危险废物名录或者根据国家规定的危险废物鉴别标准和鉴别方法认定的具有危险特性的废物，而且通常具有腐蚀性、毒性、易燃性、反应性或者感染性等一种或者几种危险特性，处置不当还可能对环境或者人体健康造成有害影响[1-2]。2008年，中华人民共和国环境保护部、国家发展和改革委员会联合颁布并予以实施了《国家危险废物名录》，将我国危险废物按照废物类别、行业来源和危险特性等因素分为49类，即编号HW01-HW49。

根据环境保护部发布的《2013年环境统计年报》数据显示，2013年，全国工业危险废物产生量为3156.9万t；综合利用量为1700.1万t；处置量为701.2万t；贮存量为810.8万 t[3]。而根据王琪[4]等人的研究，我国的危险废物管理存在底数严重不清楚的问题，我国工业危险废物占工业固体废物总量的2.5%左右，因此估算2013年我国工业危险废物产生量应为8200万t左右。

目前危险废物主要的处理方法主要有化学反应、物理分离、生物处理、焚烧、安全填埋等。而焚烧是最有效、最彻底地处理方法，可实现危险废物的减量化和无害化，并可回收利用其余热[5-6]。采用焚烧方式处理危险废物在国内外也获得了越来越多的关注和认可[7-10]。2004年原国家环保总局发布了《全国危险废物和医疗废物处置设施建设规划》，规划建设功能齐全的综合性危险废物处置中心31个，危险废物集中处置系统优先采用对废物种类适应性强的回转窑焚烧技术。根据陈佳[11]的调研结果显示，截止至2012年底，我国共有151处危险废物焚烧处置设施，炉型主要为回转窑和热解炉。

虽然焚烧法处置危险废物能够减容、减量，但又不可避免地产生二噁英类有毒物质，从而有可能带来二次污染。随着社会的发展，我国危险废物的焚烧量还将不断增加，相应带来的是二噁英类有毒物质的排放量也将不断增加。为了控制二噁英的排放，我国相继发布实施了《危险废物焚烧污染控制标准》、《危险废物集中焚烧处置工程建设技术要求》，不仅规定了危险废物焚烧尾气中二噁英的排放限值，还对危险废物焚烧处置提出相应的技术要求[12-13]。

本文为了进一步加快推进我国危险废物焚烧处置行业二噁英的减排工作，结合某个危险废物焚烧处置设施，探讨焚烧物料组成、烟气温度、活性炭喷射量等因素对二噁英排放的影响，以期有助于危险废物焚烧处置经营者根据自身情况进行相应的参数调整和设备选型。

2 基本情况

2.1研究对象

本文特选取广西某危险废物处置中心的危险废物焚烧处置设施作为研究对象。本危险废物焚烧处置设施处理的废物以固态、液态废物为主，平均危险废物焚烧量为31.28 t·d-1，其中医疗废物20.13 t·d-1、干化污泥2.8 t·d-1、废油漆渣2.00 t·d-1、无尘纸1.25 t·d-1、废活性炭2.20 t·d-1、废有机溶剂1.40 t·d-1、废树脂 1.50 t·d-1。焚烧产生的烟气量为 18.3 km³·d-1，烟气中还含有一定量的粉尘、酸性气体、二噁英及重金属汞、镉、铅等。

2.2危险废物焚烧处置工艺流程简述

该中心危险废物焚烧处置设施的焚烧炉炉型为回转窑，烟气净化系统与我国目前危险废物焚烧行业大部分设施一样[14]，选用“急冷+活性炭喷射+布袋除尘器+半干法脱酸”净化工艺。工艺流程如图 1所示。各类危险废物掺混配比后进入回转窑，在回转窑中翻动、干燥、气化、燃烧，经过45～70 min的高温焚烧，到达回转窑出口时，危险废物彻底焚烧成高温烟气和灰渣。焚烧灰渣从回转窑出口处进入水封刮板出渣机，水冷后进入灰仓，定期送到稳定化/固化车间进行处理。燃烧产生的烟气从回转窑出口处进入二燃室，在二燃室再次经过高温燃烧，停留时间在2s以上，使烟气中的微量有机物及二噁英得以充分分解。二燃室后设置余热锅炉，以回收高温烟气中的部分热能。在余热锅炉中烟气温度从1100～1200 ℃降至550 ℃左右，然后烟气经烟道从上方进入急冷塔，急冷塔上设置的双流体喷头。在喷头的内部，在压缩空气的作用下，压缩空气与水经过若干次的打击，水被雾化成直径0.1 mm左右的水滴，被雾化后的水滴与高温烟气充分换热，在短时间内迅速蒸发，带走热量。使得烟气温度在瞬间（一般为 0.7s左右）被降至 200 ℃。由于烟气在 200～500 ℃之间停留时间小于1s，因此防止了二噁英的再合成。

烟气经过急冷塔后进入脱酸塔，在此处加入的消石灰粉与烟气中的酸性气体进行充分混合，去除大部分的酸性气体。烟气在进入布袋除尘器之前，利用虹吸原理将活性炭粉喷入管道当中，吸附烟气中的二噁英等有毒有害成分。从布袋除尘器底部排出、收集的飞灰经螺旋输送机、埋刮板输送机收集运往稳定化/固化车间进行处理。烟气经过袋式除尘器除尘后进入洗涤塔，去除前端未完全去除的酸性气体和有害物质。经过洗涤塔后的烟气中含有大量的水汽，此后在经过引风机时造成积水，并在经过烟囱后形成白烟，对周围的环境造成严重污染。为了解决形成白烟的问题，在洗涤塔后设置烟气加热器，将洗涤后温度大约74 ℃的烟气升高到大约120 ℃，解决了烟气中的水汽对引风机及烟囱的腐蚀，也解决烟囱冒白烟的问题。

图1　危险废物焚烧处置设施工艺流程图

2.3二噁英分析方法

二噁英检测方法依据《环境空气和废气 二（噁）英类的测定同位素稀释高分辨气相色谱高分辨质谱法》（HJ77.2-2008）标准方法。分析仪器采用 HP6890GC/Waters Autospec Premier。

3 二噁英控制策略探讨

3.1焚烧原料组分控制对二噁英产生的影响

二噁英不是天然产物，而是含氯的碳氢化合物在燃烧过程中形成的，有氯和金属元素存在条件下的有机物燃烧均会产生二噁英[15]。因此减少二噁英排放最有效、最直接的办法就是通过控制焚烧原料的组成，尽量减少能促进二噁英形成的物质，从源头控制二噁英的产生。危险废物在进入回转窑前，先进行预处理，剔除部分水分，通过分拣、分离、回收金属类废物（铜被证明是非常活泼的催化刹，虽然其他金属化合物也有催化能力，但能力都相对较弱，所以应注重铜类废物的分类回收[16]），减少不可燃组份，并尽可能的避免氯、含苯环类废物进入回转窑焚烧，从而减少二噁英合成反应中所需的反应物和重金属催化剂的量。然而对于本危险废物焚烧处置设施而言，焚烧原料中含有 64%左右的医疗废物，而医用废塑料、废弃医用药品均提供了二噁英形成所需要的氯源。医用废塑料本身是可实现多次再生的资源，而近年来新兴的高温蒸汽消毒、化学消毒、微波消毒等非焚烧技术可将分类收集筛选的医用废塑料破碎并灭菌消毒后加以再生利用，减少了焚烧原料组分中氯含量，从而控制二噁英的产生。各类危险废物根据的成分、热值等参数及废物间的相容性进行掺混配比，使焚烧物料能够获得足够热量强度，确保进入回转窑后得以充分燃烧[17]。

3.2烟气温度对烟气中二噁英形成的影响

温度是控制二噁英排放的关键因素，二噁英在850 ℃以上且停留时间在2 s以上则会得到有效地分解，但在200～500℃范围内二噁英又容易合成，尤其在350 ℃合成速率最高[18]。所以应采用急冷设备降低烟气温度，尽可能缩短烟气在处理和排放过程中处于200～500 ℃的时间，避开二噁英合成的温度区域，控制烟气进入布袋除尘器入口的温度低于200 ℃，防止焚烧后再合成[19]。王伟与李永华等人[20,21]认为，在理论上通过利用改进的急冷工艺，使急冷塔以喷水的形式与烟气进行热量交换，能够将烟气温度在0.22 s以内，从500 °C迅速降至200 °C以下，进而抑制二噁英的二次合成。

3.3活性炭喷射量对危险废物焚烧烟气中二噁英脱除效果的影响

“活性碳吸附+布袋除尘器”为控制二噁英排放最有效的的工艺技术，当运行参数优化时，较容易实现使烟气中二噁英浓度低于0.1 TEQ ng·m-3[22]。活性炭具有很强的吸附性能，不仅可吸附二噁英，还能吸附常规污染物与重金属等，而通常活性炭喷射量的不同会对二噁英的脱除效果存在一定的影响[23]。

本文初步实验研究活性炭的喷射量对二噁英脱除效果的影响，实验结果见图2。由图2可知，在烟气处理系统中，投入活性炭粉末量越多，对二噁英的去除效率越高。当活性炭浓度为0 mg·Nm-3时，二噁英的TEQ的浓度大约为1.4688 TEQ ng·Nm-3，并未到二噁英排放限值0.5 TEQ ng·Nm-3要求；当活性炭浓度为 200 mg·Nm-3时，二噁英的 TEQ的浓度大约为0.3064 TEQ ng·Nm-3，低于排放限值要求；而当活性炭浓度增至500～600 mg·Nm-3时，脱除率提高并不明显，相对于喷射量的成本而言，明显是不合理的。但是对于工程应用而言，并不能保证危险废物焚烧的原料组分不变，也不能时刻保证物料得以充分燃烧，所以在应用当中往往会比理论的喷射量多一倍，即理论上活性炭浓度为200～300 mg·Nm-3即可使二噁英达标排放，在实际应用中应增至500～600 mg·Nm-3。活性炭喷射装置是有必要的，“活性碳吸附+布袋除尘器”工艺技术可以比较方便地运用于实际工程，也可较容易的实现烟气中二噁英的浓度达标排放，然而这种技术只是将烟气中的二噁英转移到了飞灰中。对于本危险废物焚烧处置设施的监测结果表明焚烧产生的飞灰中二噁英类最大为3823 TEQ ng·kg-1，所以对飞灰中的二噁英的处理也是一个重要问题。

图2　活性炭喷射量对危险废物焚烧烟气中二噁英脱除效果的影响

4 结论

针对二噁英产生所需的物理、化学条件，可通过控制调整焚烧原料组分、烟气温度、活性炭喷射量来排放烟气中二噁英的排放。

（1）对焚烧原料应进行分类收集，回收其中金属类废物、医用废塑料，不仅能够有效控制氮源减少催化剂含量，还可以实现废物的资源化利用。

（2）通过才用急冷设备，尽可能控制烟气在二噁英合成的温度区域（200～500 ℃）的停留时间，可以有效的减少了二噁英的产生。

（3）活性炭喷射装置是有必要的，当活性炭喷射量为200～300 mg·Nm-3时，二噁英的排放能够达到标准限值的要求，但在实际应用中应增至500～600 mg·Nm-3，以确保不同工况下危险废物焚烧烟气中二噁英能够达标排放。

[1] 王琪,段华波,黄启飞.危险废物鉴别体系比较研究[J].环境科学与技术,2005,28(6):16-18.

[2] 王奇.危险废物焚烧厂二恶英排放的环境分布及健康风险评估研究[D].浙江:浙江大学,2014.

[3] 中华人民共和国环境保护部.2013年环境统计年报[EB/OL].http://zls.mep.gov.cn/hjtj/nb/2013tjnb/, 2014-11-24.

[4] 王琪,黄启飞,闫大海,等.我国危险废物管理的现状与建议[J].环境工程技术学报,2013,3(1):1-5.

[5] 周苗生,李春雨,蒋旭光,等.危险废物焚烧处置烟气达标排放研究[J].中国环保产业,2011,(1):30-33.

[6] 姜启英,徐效民.危险废物焚烧污染控制标准及技术探讨[J].环境与可持续发展,2015,40(1):93-95.

[7] Duan H,Huang Q, Wang Q,et al. Hazardous waste generation and management in China:A review[J]. Journal of Hazardous Materials,2008,158(2):221-227.

[8] Reinhardt T,Richers U,Suchomel H.Hazardous waste incineration in context with carbon dioxide[J]. Waste Management & Research,2008,26(1):88-95.

[9] Ma P,Ma Z,Yan J,et al.Industrial hazardous waste treatment featuring a rotary kiln and grate furnace incinerator:a case study in China[J].Waste Management & Research,2011,29 (10):1108-1112.

[10] 刘海英.上海市危险废物处理处置及管理对策探讨[J]. 上海环境科学,2010,29(1):41-46.

[11] 陈佳,陈彤,王奇,等.中国危险废物和医疗废物焚烧处置行业二英排放水平研究[J].环境科学学报,2014,34(4): 973-979.

[12] GB 18484-2001.危险废物焚烧污染控制标准[S].北京:国家环保总局,2001.

[13] HJ/T176-2005.危险废物焚烧污染控制标准[S].北京:国家环保总局,2005.

[14] 陈佳.危险废物焚烧炉二恶英排放特性及 BAT/BEP研究[D].浙江:浙江大学,2014.

[15] 蒋斌,严桂英.垃圾焚烧中的二噁英的生成及抑制机理[J].污染防治技术,2005,18(3):42-45.

[16] 严密.医疗废物焚烧过程二恶英生成抑制和焚烧炉环境影响研究[D].浙江:浙江大学,2012.

[17] 周苗生,王华,周波,等.多形态危险废物集成进料系统的开发[J].能源工程,2009,(5):25-29.

[18] McKay G. Dioxin characterization, formation and minimization during municipal solid waste(MSW) incineration:review[J]. Chemical Engineering Journal, 2002,(86):343-368.

[19] 孙宁,吴舜泽.我国医疗废物焚烧处置污染控制案例研究[J].环境与可持续发展,2011,(5):37-41.

[20] 李永华,胡小翠,郭建,等.垃圾电厂二噁英的生成与控制技术[J].锅炉技术,2011,42(1):70-77.

[21] 王伟.垃圾焚烧中抑制二噁英二次生成的方法探讨[J]. 电力科技与环保,2011,27(1):23-24.

[22] Tejima H.,Nakagawa I.,Shinoda T.-a.,et al. PCDDs/PCDFs reduction by good combustion technology and fabric filter with/without activated carbon injection[J].Chemosphere, 1996, 32(1):169-175.

[23] Kim B H, Lee S,Maken S,et al.Removal characteristics of PCDDs/Fs from municipal solid waste incinerator by dual bag filter (DBF) system[J].Fuel,2007,86(5):813-819.

The control strategy discussion on the PCDD/Fs in hazardous waste incineration flue gas

For the problem of hazardous waste incineration is bound to produce PCDD/Fs, according to the mechanism and influencing factors of PCDD/Fs generation, this study discusses how the composition of burning material and flue-gas temperature and quantity of activated carbon ejecting affect the emission of PCDD/Fs. Combining with the analysis results, proposing the hazardous waste should be classified collection, and discussing the control requirements and conditions of flue-gas temperature and quantity of activated carbon ejecting, offering the control strategy on the PCDD/Fs in hazardous waste incineration flue gas in actually engineering project.

Hazardous waste; PCDD/Fs; flue gas; control strategy

X511

A

1008-1151(2015)10-0017-03

2015-09-11

2014人才小高地“锡多金属矿选矿行业清洁生产节水与资源化利用”。

刘凯（1976－），男，湖北武汉人，广西神州立方环境资源有限责任公司工程师，硕士研究生，从事固体废物处置、环境工程等工作。