磷酸酯改性纯丙防锈乳液的制备及表征*

2015-11-21李美颜黄秋明梅才让措黄志强杨超

橡塑技术与装备 2015年24期

关键词：磷酸酯玻璃化丙烯酸

李美颜，黄秋明，梅才让措，黄志强，杨超

（1.桂林理工大学材料科学与工程学院，广西桂林 541004；

2.桂林市和鑫防水装饰材料有限公司，广西桂林 541004）

磷酸酯改性纯丙防锈乳液的制备及表征*

Preparation and characterization of phosphate-modif ed acrylic antirust emulsion

李美颜1，黄秋明1，梅才让措1，黄志强2，杨超1

（1.桂林理工大学材料科学与工程学院，广西桂林 541004；

2.桂林市和鑫防水装饰材料有限公司，广西桂林 541004）

采用常规乳液聚合的方法，合成了含磷酸酯基团的丙烯酸防锈带锈乳液，重点讨论了磷酸酯、复合乳化剂对乳液性能的影响。结果表明：聚合物粒径在25~35 nm之间，而且乳胶粒分散均匀，稳定性好。磷酸酯的加入能显著且高效的提高了金属底材的抗闪蚀能力，以及对锈蚀的转化能力，具有较好的综合性能。

水性涂料；磷酸酯；带锈转锈涂料；纯丙乳液

钢铁材料的腐蚀与防护得到社会的广泛重视，采用涂料进行涂装是防锈防腐蚀中最为经济和有效的方法[1]。但是传统的溶剂型涂料不仅存在易燃，易爆，在贮存、运输、施工时带来诸多不安全因素；而且溶剂的价格昂贵，往往在成膜以后溶剂全部挥发到空气中，既造成了能源的浪费，还引起严重的环境污染问题。以水代替宝贵的有机溶剂，不仅环保，还能充分利用地球上丰富的水资源。因此，水性涂料将成为防锈涂料发展的主要方向[2]。水性体系涂料因低污染，水资源丰富而越来越受到人们的青睐[3]。黄兴[4]等人采用丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸以及磷酸酯功能性单体合成了一种功能性乳液，用该乳液配制的水性防锈涂料漆膜在3%的盐水中浸泡时间超过720 h。王云普[5]等合成了一种磷酸酯结构单元的乳液，制备集除锈和防锈于一体的功能性防水涂料。

本文拟在基料树脂丙烯酸树脂中直接引人磷酸基团, 以期在涂层成膜的过程中引人磷化作用，磷酸酯基团能与金属底材形成致密的磷酸盐保护膜，使金属表面发生钝化形成屏蔽层，防止水分子和其它盐离子与底材金属接触，提高防锈性能。探索出最适宜的反应条件和最佳的磷酸酯含量，尽可能提高其防锈效果和涂膜性能。

1 实验部分

1.1 主要化学试剂

甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸丁酯、碳酸氢钠、十二烷基苯磺酸钠、氨水、过硫酸铵、乳化剂、均为工业品，磷酸酯为实验室自制。

1.2 丙烯酸防锈乳液的合成

将全部单体、磷酸酯、部分复合乳化剂和10 ml水超声振荡制成预乳液待用，5 ml水配引发剂溶液待用；在装有搅拌器、温度计、分液漏斗和冷凝管的四颈烧瓶中加入剩余乳化剂、碳酸氢钠和剩余的蒸馏水加热搅拌，升温至80 ℃，开始同步滴加预乳液和引发剂溶液，控制两者匀速于2 h同步滴完；滴加结束后，再80 ℃保温2~3 h；最后冷却至室温倒出，用325目滤网过滤，密封保存。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

图1中3 444.0 cm-1附近是—OH的伸缩振动的特征吸收峰，2 934.0 cm-1附近是—C—H的伸缩振动的特征吸收峰，1 723.0 cm-1附近是C==O伸缩振动的特征吸收峰，1 636.0 cm-1附近是C==C伸缩振动的特征吸收峰，1 450.0 cm-1附近是—CH2—中的C—H伸缩振动的特征吸收峰，1 368.0 cm-1附近是—CH3的C—H伸缩振动的特征吸收峰。1 167.0 cm-1附近是酯基上C—O的伸缩振动的特征吸收峰，1 066.0 cm-1附近是—C—O—P伸缩振动的特征吸收峰。1 066.0 cm-1附近是—C—O—P的特征吸收峰，这可能是丙烯酸树脂中的—OH，C==O，O—C==O形成氢键或发生酯交换造成[6]。

图1 乳液的红外光谱图

图 2 乳液乳胶膜的DSC图

2.2 玻璃化温度分析

查表[7]可得单体的玻璃化温度，丙烯酸106 ℃，甲基丙烯酸甲酯105 ℃，丙烯酸丁酯-54 ℃。由Fox方程计算计算得理论玻璃化温度为-5.79 ℃。由图2拐点分析，其玻璃化温度都在10~20 ℃之间，A-0号样到A-5号样之间玻璃化温度变化不大，随着磷酸酯的增加，玻璃化温度呈略微增长趋势。但实测值与理论值相差较大。可能是因为加了助剂和发生聚合之后，分子量变大，树脂的链段变长，分子无规缠绕，链段运动受阻，使得玻璃化温度上升。也可能是丙烯酸树脂中的—OH，C==O，O—C==O形成氢键或发生酯交换造成。

表1 乳胶粒子粒度测试

2.3 乳液粒径分析

由表1数据可得，A-0样的平均粒径和其峰值最小，而且分布较窄。而从A-1到A-5号样平均粒径逐渐增大，粒径分布也越来越大。这主要是所加入的磷酸酯单体呈酸性，会对乳化剂的乳化能力造成一定的负面影响，因此导致粒径变大，分布变宽。

2.4 磷酸酯单体用量对成膜后的性能影响

A-0~A-5乳液的凝聚率都为零，可能是因为所采用的复合乳化剂的乳化效果十分显著。在加入的磷酸酯的A-2到A-5号样没有通过，也可能是因为磷酸酯在电解后带有负电荷，具有很强的螯合能力，能与很多阳离子，Ca2+、Mg2+、Zn2+、Fe2+、Mn2+等形成不溶性复合物。故而其钙离子稳定系较差，但对其转锈效果却十分有利。在抗闪蚀方面，A-0号样很快就出现闪蚀，而其它的样都没有出现闪蚀现象，特别是A-1号样只加入1%的磷酸酯，就能与金属基材之间形成完整致密的磷酸盐保护膜，完全抑制了闪蚀情况的发生。而李焕[8]等以羟基丙烯酸乳液为成膜物质，以法国克罗地亚公司的PA-100磷酸酯单体为防锈剂，制成一种水性防腐涂料。但在抗闪蚀方面，只有磷酸酯单体量加到4%时才没有闪蚀现象发生。由此对比可知，磷酸酯的抗闪蚀效率十分显著。

3 总结

本实验在基料树脂丙烯酸酯中引入了磷酸基团，磷酸酯功能单体能显著提高丙烯酸乳液对金属基材的附着力。以纯丙乳液为成膜物质，磷酸酯类为防锈转化剂，阴离子型和非离子型复合乳化剂，常规乳液聚合方法合成了一种防锈带锈乳液。该乳液防锈效果显著，效率高。采用阴离子型和非离子型的复合乳化剂，聚合反应无凝胶。采用预乳化滴加工艺，胶粒粒径小，多而分散均匀。有利于涂料浸润到锈蚀的深层空隙当中，实现对锈蚀的完全转化，从而有效遏制了金属的腐蚀。该乳液有望运用于生活、生产当中的金属防护。

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TQ63

1009-797X (2015) 24-0022-03

10.13520/j.cnki.rpte.2015.24.007

李美颜（1993-），女，现就读于桂林理工大学，从事高分子材料的研究、学习工作。