廖明义，徐晓川

（大连海事大学交通运输装备与海洋工程学院，辽宁 大连 116026）

苯乙烯/丁二烯渐变嵌段共聚物的合成及其动态力学性能的研究

廖明义，徐晓川

（大连海事大学交通运输装备与海洋工程学院，辽宁 大连 116026）

以环己烷为溶剂、正丁基锂（n-BuLi）为引发剂、四氢呋喃（THF）为结构调节剂、四氯化锡（SnCl4）为偶联剂，采用一次投料，延时加入调节剂THF的方法，活性阴离子聚合技术合成了苯乙烯/丁二烯共聚物（SSBR）。采用核磁共振仪（1H-NMR）和动态粘弹谱仪（DMA）等仪器分别测定了共聚物的微观结构、动态力学性能。结果表明，调节剂加入时间明显影响共聚物的微观结构，并且延时加入THF能够调控共聚物的组成，形成了渐变嵌段结构的SSBR，明显拓宽了玻璃化转变温度区间和阻尼温域范围，对SSBR的力学性能也进行了研究。

SSBR；阴离子聚合；合成；嵌段结构；动态力学性能

振动和噪声是危害社会、影响社会生产和经济发展的二大公害，而采用阻尼材料是减振降噪的最有效的手段之一。高分子阻尼材料是近年来发展起来的新型功能材料。高分子材料由于本身具有黏弹性，能够吸收振动机械能和声，并将它们转变为热能而耗散掉，从而达到减振降噪的目的，因而引起国内外的广泛关注。随着我国经济和社会的不断发展，研究开发高性能的高分子阻尼材料成为迫切的需要。

由于活性阴离子聚合技术可以精确地控制聚合物的结构，在科研和生产中获得广泛应用。工业上大规模生产的SSBR和SBS就是采用阴离子聚合技术制备的无规和嵌段聚合物的代表，但是另一类采用阴离子聚合技术制备的梯度共聚物还较少研究。对于二个反应活性差别较大的单体A和B，如果同时引入到反应容器中，生成的共聚物组成应是沿着主链一端A-相富集向另一端B-相富集的变化过程，形成二相的分离的A-B共聚物，因此，通过改变反应条件可以控制聚合物的组成变化。

本文在已有的研究工作基础上[1~2]，采用阴离子聚合技术设计合成了丁二烯和苯乙烯二元共聚物（SSBR）。采用不同时间加入极性调节剂THF的方法，随着转率的变化共聚物组成可以由Bd-相富集向St-相富集渐变生成，形成了具有渐变嵌段结构的SSBR，从而明显拓宽了阻尼温度区域。对SSBR的微观结构和力学性能也进行了系统研究。

1 实验部分

1.1 原料

丁二烯（Bd）：聚合级，北京燕山石油化工公司生产，使用前除水、脱氧。苯乙烯（St）：聚合级，北京燕山石油化工公司生产，使用前用除阻聚剂、水，脱氧。正丁基锂（n-BuLi）：北京燕山石油化工公司研究院锂系部制备，使用前用双滴定法进行浓度标定。四氢呋喃（THF）：分析纯，北京化工二厂生产，使用前用分子筛浸泡。四氯化锡（SnCl4）：分析纯，使用前用环己烷稀释，用双滴定法进行浓度标定。异丙醇：分析纯，北京市化学试剂批发公司。氮气：纯度为99.999%，北京夏天气体厂生产。

1.2 实验方法

聚合采用一次投料，延时加入调节剂THF方法，在5 L不锈钢反应釜内进行。首先用高纯氮气将反应釜清洗，再按顺序分别加入计量的St、Bd和环己烷，开启搅拌混合均匀，开启水浴预热至引发温度，除杂后加入计量好的n-BuLi引发反应，聚合反应一定时间后加入调节剂THF。反应完成后加入SnCl4进行偶联，最后加入终止剂异丙醇终止反应，胶液经水蒸气凝聚后，在110 ℃开炼机上干燥，得到SSBR生胶。

硫化胶制备：基础配方（质量份）为生胶100，炭黑50，硫磺1.75，促进剂TBBS 1，硬脂酸1，氧化锌3。在双辊开炼机上进行混炼，然后在平板硫化机上硫化，硫化条件为150 ℃×35 min。

1.3 分析与测试

（1）微观结构：采用瑞士Bruker公司Avance Drx 400 MHz NMR测定。溶剂为氘代氯仿，四甲基硅氧烷为内标。

（2）动态力学性能：采用德国GABO公司EPLE× OR型黏弹谱仪测定。试样尺寸为30 m×8 mm× 1 mm，频率11 Hz，温度范围-50~100 ℃，升温频率3 ℃/min。

（3）硫化胶各项物理性能：均按相应国家标准进行测定。

2 结果与讨论

2.1 微观结构研究

2.1.1 THF加入时间对SSBR结构的影响

研究结果表明[3]，在非极性溶剂环己烷中，在40 ℃条件下，单体Bd和St的阴离子共聚合竞聚率rB和rS分别为16.6和＜0.04。由于rB>>rS，二单体之间存在反应活性和浓度的竞争，随着反应进行大分子链结构由Bd-相富集向St-相富集的方向演变，条件适合可以形成渐变的嵌段组成。极性调节剂THF的加入可以明显改变二种单体的活性和聚合速率，继而改变共聚物组成，但是在文献中较少报道极性调节剂加入时间对共聚物微观结构和组成的影响。因此，本文首先考察了聚合反应开始后，THF加入时间对SSBR微观结构的影响，结果见表1所示。

由表1可见，调节剂THF加入时间对SSBR的微观结构产生明显的影响。随着THF加入时间的延长，St嵌段含量逐渐增加，由延时5 min加入THF时的2.5%（1号样品），增加到延时15 min加入THF时的10.9%（5号样品），提高了4倍多。由于延时加入调节剂THF，导致Bd和St二种单体存在反应速率的差别，因而，聚合物始终存在St嵌段，并且，随着加入THF时间延长，St嵌段含量持续增加。至于1.2-结构含量随着THF加入时间的延长呈现减少趋势，也是由于延时加入THF后，体系中Bd的含量减少，故THF对其微观结构含量变化调节能力减弱。

表1 THF加入时间对SSBR微观结构含量的影响

2.1.2 分子量对SSBR结构的影响

进一步考察了分子量对SSBR微观结构的影响，结果如表2所示。

表2 分子量对SSBR微观结构含量的影响

由表2可见，在原料比、THF加入时间相同的条件下，随着SSBR分子量的增加，SSBR中St嵌段含量增加，1.2-结构含量减少，这是由于反应时间差别所致。分子量增加，反应时间相应增加，由于Bd的反应速率远大于St的反应速率，随着反应时间的增加，体系中St单体含量越来越多，因此生成更多的St嵌段。

2.2 性能研究

上述结果表明，THF加入时间能够明显影响St嵌段和微观结构的含量，因而有可能调控SSBR的组成分布和性能。目前，DMA是十分有效的测试组成和动态力学性能的方法，获得广泛应用[4]。因此，本文采用DMA研究SSBR的组成分布和动态力学性能。调节剂THF加入时间对SSBR硫化胶力学和动态力学性能的影响见表3和图1。

表3 THF加入时间对SSBR硫化胶力学和动态力学性能的影响

由表3可见，随着调节剂THF加入时间的延长，硬度、断裂强度、撕裂强度和断裂伸长率等物理力学性能均变化不大。总体来讲，合成的SSBR具有较高的力学性能，完全满足通用橡胶的要求。

相比物理力学性能，THF加入时间对SSBR的动态力学性能影响明显。由图1可见，样品的tanδ-T曲线显示明显差别。随着调节剂THF加入时间的延长，SSBR的tanδ-T曲线显示出由一个较窄的单峰（6、7号样品）、宽的单峰（3号样品）到明显的双峰（5号样品）的演变过程，tanδ max逐渐减小，其中3号样品的有效阻尼温域在-50~-5 ℃之间（tanδ≥0.3）。这种演变表明共聚物的组成变化是一个渐变过程。

图1 THF加入时间对SSBR硫化胶动态力学性能的影响

分析原因可知，在不加调节剂THF条件下，Bd的反应速率远远大于St的反应速率，显然主要生成二相分离的二嵌段组成的SSBR(Bd-St)；延时加入THF后，对于3、6、7号等样品，由于THF加入时间最早，可以降低St和Bd单体之间的反应速率差别，导致生成的SB共聚物，其组成比较均匀，更趋向于无规分布，二相分离不明显，因而，曲线显示为窄的单峰，但同样是单峰，其峰形也存在差别，随着THF加入时间延长结构渐变过程更加明显，因而峰宽而逐渐变大；对于32号样品，THF加入时间最晚，此时Bd大部已经反应完，即使加入THF，也只能生成Bd—St嵌段共聚物，二相分离明显，因而，曲线显示出明显分离的双峰。

3 结论

以正丁基锂为引发剂、环己烷作为溶剂、THF作为结构调节剂，采用一次投料，延时加入调节剂这一简单的方法，活性阴离子聚合技术合成出具有渐变嵌段结构的SSBR，系统地考察了调节剂THF加入时间对SSBR结构和性能的影响，得到以下结论。

（1）随着调节剂THF加入时间的延长，SSBR中St嵌段含量明显增加，而1.2-结构含量逐渐减少。

（2）随着St含量的增加，SSBR中St嵌段含量增加，1.2-结构含量减少。

（3）THF加入时间的不同明显影响SSBR的组成分布，SSBR的tanδ-T曲线显示出由一个窄单峰、宽单峰到明显双峰的演变过程，其有效阻尼（tanδ≥0.3）温域比无规SSBR明显拓宽，并且具有良好的物理力学性能。共聚物的组成变化是一个渐变过程，通过控制THF加入时间可以合成渐变嵌段结构的SSBR。

[1] Mingyi Liao, Qifei Wanga, Nini Wanga, Lin Xu, Chuanqing Li, Aimin Liang. Preparation and Dynamic Mechanical Properties of Copolymers Based on Butadiene, Isoprene, and Styrene,Polym. Sci., Series B,2014, 56(6):753~761.

[2] 廖明义，高雅，金美花等.吗啉类调节剂制备SSBR的结构和性能. 弹性体，2012，22(6)：1~4.

[3] R. N. Young, R. P. Quirk, and L. J. Fetters, et al. Anionic polymerizations of non-polar monomers involving lithium . Adv. Polym.Sci.,1984, 56:1~90.

[4] S. Jouenne, J. A. GonzálezLeón, A.V. Ruzette, P. Lodefier, S. TencéGirault, L. Leibler. Styrene/Butadiene

Gradient Block Copolymers: Molecular and Mesoscopic Structures. Macromolecules, 2007, 40(7): 2432~2442.

（R-01)

博世力士乐谢幕2015工业自动化展（IAS） 展出多项 “可见可行”的工业4.0成功实践和解决方案

2015年11月17日，上海 ——2015年11月7日，2015工业自动化展于国家会展中心落下帷幕。在为期五天的展会上，全球领先的传动与控制技术公司博世力士乐展出了一系列“可见·可行”的工业4.0的成功实践和解决方案，并与其在国内的工业4.0战略合作伙伴秦川机床一起，对外分享了项目的最新进展以及博世力士乐在秦川机床工业4.0项目中的起到的重要作用。

博世力士乐位于德国洪堡的液压阀生产线，因实现人、机器、物体与IT系统的最佳互联被德国知名行业杂志授予“工业4.0奖”。该生产线能够零切换生产6大产品家族的2 000种不同产品，并且实现小批量定制化生产甚至是单一产品生产，在提升生产效率10%的同时减少30%的库存。

在此次展会上，博世力士乐展出了此条生产线的演示模型，使观众们眼见为实地感受到这条生产线上的智能工作台、用户识别及自动调整、自我向导产品、偏差及故障管理和智能动态生产管理系统等五大类工业4.0技术。

博世力士乐工业4.0的足迹正由德国出发走向全球，在瑞典梅兰赛尔的喷漆车间也已经实现了工业4.0，它通过RFID无线射频识别技术与将要喷漆的马达进行“对话”，在极短时间内获得涂装个性化马达，并能通过信息物理系统使整个涂装过程可控，工厂的能源消耗减少了75%。未来，客户还可通过App将马达的工作数据与售后部门进行互联。

摘编自“博世集团”

Synthesis of styrene / butadiene tapered block copolymer and its dynamic mechanical properties

Synthesis of styrene / butadiene tapered block copolymer and its dynamic mechanical properties

Liao Mingyi， Xu Xiaochuan
（Transportation Equipment & ocean engineering College， Dalian Maritime University， Dalian 116026，Liaoning， China）

Taking cyclohexane as the solvent， n-BuLi as the initiator， THF as the structure modulating agent and SnCl4 as the coupling agent， we use one-time feeding， delayed THF adjusting agent adding， and living anionic polymerization technology， to synthesize SSBR. The nuclear magnetic resonance （1H-NMR） and DMA are used to measure the microscopic structures and dynamic mechanical properties of the copolymer. The results show that， adding time of adjusting agent significantly affects the microstructure of the copolymer， delayed THF adding can regulate the composition of the copolymer， to form a tapered block structure SSBR， which significantly broadens the range of the glass transition temperature and damping temperature domain. This paper also studies the mechanical properties of SSBR.

SSBR； anionic polymerization； synthesis； block structure； dynamic mechanical property

TQ325.2；TQ325.15

1009-797X (2015) 24-0008-04

B

10.13520/j.cnki.rpte.2015.24.002

廖明义，男，博士，教授，已发表论文140余篇，主要从事橡胶合成、加工等工作。

2015-06-08