刘 丹，王大成

(西华师范大学化学化工学院，化学合成与污染控制四川省重点实验室，四川南充 637009)

近年来，我国奶粉污染事件频发． 从2006年美国美赞臣婴幼儿配方奶粉含有金属颗粒事件，2008年三鹿奶粉三聚氰胺事件，到2013年恒天然的乳清蛋白肉毒杆菌污染事件和美素丽儿奶粉造假事件等，都表明婴幼儿奶粉安全已成为乳粉行业亟需整顿的问题［1］． 奶粉是非母乳喂养孩子生命最初几个月里唯一营养来源，在婴儿成长发育过程中扮演着重要的角色［2］． 牛奶是成人和儿童营养补充的主要来源之一，也是婴幼儿奶粉的原料． 奶粉和鲜奶不仅是环境污染指示物之一，更是婴幼儿摄取必需营养的主要来源和摄入重金属元素的重要途径［3］．

我国由快速的工业化及城市化引起的环境重金属污染已成为世界关注的焦点［4，5］，而土壤重金属污染是目前最严重危机之一． 至2012年6月5日，我国耕地受Cd、As、Cr、Pb 等重金属污染的面积约2000 万公顷，约为总耕地面积的1/5［6］． 土壤污染面积较大的地区主要是长三角、珠三角、京津冀、辽宁中南部和西南部、中南各省等经济较发达的地区． 土壤污染加剧了人们对农产品质量的疑虑． 多年来实行的计划生育政策使得每个家庭的独生子女备受宠爱，土壤环境污染和奶粉质量安全事件使人们宁肯相信进口奶粉，以致香港市场上的奶粉被内地父母抢购一空． 国产奶粉营养成分是否真的不如进口奶粉，重金属含量是否确实比进口奶粉含量高，超出家庭收入负担能力采用全进口奶粉是不是正确选择，都没有可靠数据支持．

本研究以电感耦合等离子质谱(ICP-MS)测定进口和国产奶粉及鲜奶中Pb、Cd、Hg、Ni、Mn、Cu 和Zn，以原子荧光法测定了As，研究了方法的检出限、加标回收率和精密度，并分析了这些元素在各国奶粉及鲜奶中的含量水平及食品安全意义．

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)，美国Perkin Elmer，NexION 300;立式鼓风干燥箱，上海森信DGG9140A;所有玻璃及塑料器皿均用10% 硝酸溶液浸泡24 h 以上，用去离子水洗净烘干．

硝酸和高氯酸，优级纯，成都科龙;混酸(硝酸∶高氯酸= 2∶1，V/V)． 混合标准溶液(1 μg/mL)由PE 公司混合金属元素标准储备液N9300233(10 mg/L)和Hg 元素标准储备液N9300253(10 mg/L)以5% HNO3稀释配制．

1．2 仪器工作参数

优化NexION300 ICP-MS 操作条件后在DRC 模式下同时测定Pb、Cd、Hg、Ni、Mn、Cu 和Zn．ICP-MS 的射频功率1250 W;载气流量1．2 L/min;辅助气体流量0．9 L/min;雾化器流量0．6 L/min;氧化物比(CeO/Ce)≤1．0%;双电荷(Ce2+/Ce)≤3．0%;同位素55Mn，63Cu，66Zn，208Pb，202Hg，111Cd，60Ni，107Ag;积分时间0．3s;样品冲洗35s;延迟时间15s．

1．3 样品采集

在南充市顺庆区西华师范大学校园张贴通知，向同事征集奶粉样品，收到样品时记录样品编号、奶粉品牌、生产日期、生产批号、奶粉或奶源产地、联系人和联系方式等相关信息，并用聚乙烯自封塑料袋保存． 在当地超市购得进口和国产鲜奶产品共12 种．

1．4 样品处理

婴儿配方奶粉样品置80 °C 干燥箱3 h，室温下密封干燥储存． 每个样品称取约1．0000 g，或准确量取鲜奶5．00 mL 于200 mL 烧杯中，加10 mL 混酸放置过夜． 样品烧杯在低温档电热板上消解，当液体呈无色透明或淡黄色，剩余酸量大约为1 mL 时取下，样品消解完全． 冷却至室温并转移至25 mL 容量瓶，以去离子水定容． 以同样步骤做试剂空白．

准确量取鲜奶样品10．00 mL 于玻璃烧杯中，置105 °C 干燥箱过夜，每个品牌做3 份平行测定鲜奶含水率．

1．5 样品测定

以ICP-MS 测定经酸消化后的样品Pb、Cd、Hg、Cu、Mn、Ni 和Zn 的含量． 综合同位素信号响应强度和标准曲线线性，选择55Mn、63Cu、66Zn、208Pb、202Hg、111Cd、60Ni 同位素测定相应元素含量． 由于样品消解过程使用了高氯酸，由此产生40Ar12C、35Cl16O、35Cl16O1H、40Ar35Cl 等多原子离子干扰，此方法不宜测定Cr、As 元素． 另以原子荧光法测定样品中As 的含量．

1．6 方法检出限和精密度

所测奶粉中8 种元素的检出限在3．11 ng/L(Hg)至26．7 ng/L(Cu)． 以标准溶液平行测定6 次计算仪器精密度，所有元素的相对标准偏差(RSD)均≤3．92%．

1．7 方法加标回收率

为了验证测定方法的可靠性，准确称取1．0000 g 奶粉两份，其中一份加入10 ng 各元素标准溶液，经酸消解后测定计算加标回收率，每个样品测定6 次． 各元素回收率在88． 9% -115． 9% 之间，平均为102．1%．

2 结果与讨论

2．1 奶粉营养元素含量

GB 19644 -2010［7］对乳粉的营养元素没有明确规定，但以婴儿配方食品国家标准GB 10765 -2010［8］规定婴幼儿乳基配方食品中每100 kJ 所含矿物质指标，参考婴儿配方乳粉国家标准GB 10766 -1997［9］中热量指标2 046kJ/100g，换算得到Mn 的含量范围应该为0．245 -4．90 mg /kg，Cu 的含量范围1．73 -5．92 mg/kg，Zn 的含量范围24．5 -73．5 mg/kg．

有3 个荷兰奶粉Mn 的含量略超出4．90 mg/kg 的上限(4．91 -5．13 mg/kg)． 德国，新西兰和中国各有一个奶粉Cu 含量低于含量要求下限1．73 mg/kg，韩国和美国奶粉的Cu 含量(6．29 mg/kg，6．13 mg/kg)高于上限5．92 mg/kg． 德国奶粉Aptamil (2+)Zn 含量只有15．1 mg/kg，明显低于奶粉Zn 含量下限24．5 mg/kg，低于此限值的还有荷兰美素佳儿，为22．9 mg/kg． 没有奶粉超过Zn 含量上限73．5 mg/kg． 个别奶粉Cu 含量低应注意，国产和进口奶粉Mn 和Zn 含量基本是安全的．

按照上述中国婴儿配方食品国家标准，文献中欧盟［10］奶粉的Mn(0．5 mg/kg)，Cu(2．6 mg/kg)，和Zn(32．9 mg/kg)含量，和伊朗［11］奶粉Cu(4．44 mg/kg)和Zn(37．4 mg/kg，n =160)含量都在要求范围内． 但是尼日利亚［12］奶粉的Cu(0．02 mg/kg)和Zn(4．5 mg/kg，n=19)含量大大低于此标准范围． 对于进口奶粉，要检验其营养元素含量，以免婴幼儿长期食用不合格产品导致营养缺乏．

2．2 鲜奶固形物含量

食品安全国家标准灭菌乳GB 25190 -2010［13］没有规定矿物质元素含量范围，但是理化指标中规定了脂肪需≥3．1g/100g，牛乳中蛋白质含量需≥2．9g/100g，非脂乳固体≥8．1g/100g，即每100 g 牛奶固形物至少要大于14．1 g． 十个国产包装鲜奶产品的固形物含量为12．5 -15．8 g/100g，其中只有天友百特鲜牛奶符合国家标准． 其他九种国产鲜奶产品平均固形物含量13．2g/100g，低于国家标准要求6．4%．

2．3 鲜奶营养元素含量

国产鲜奶的平均Mn(0．342 mg/kg)，Cu(0．0381 mg/kg)和Zn(2．67 mg/kg)含量都明显分别低于进口鲜奶(表1)． 国产和进口鲜奶的Mn 和Zn 含量变化不大，分别为0．274 -0．563 mg/kg 和2．10 -4．85 mg/kg;但Cu 的含量范围较大，从0．0124 到0．109 mg/kg，相差8．8 倍．

表1 鲜奶营养元素含量(mg/kg)Tab． 1 The nutrient elements in fresh milk(mg/kg)

和其他研究者结果相比，中国鲜奶的Cu 和Zn 含量和印度［14］(Cu 0．0432 mg/kg，Zn 3．18 mg/kg)，德国［15］(Cu 0．033 mg/kg，Zn 2．10 mg/kg)和南非［16］(Cu 0．070 mg/kg，Zn 4．10 mg/kg)为相当量级． 南朝鲜［17］鲜奶Cu 含量(0．383 mg/kg)和墨西哥［18］Zn 含量(26 mg/kg)都比中国鲜奶高十倍，应该是营养添加所致或与土壤环境和饲料元素含量有关．

2．4 奶粉重金属元素含量

食品安全国家标准乳粉GB 19644 -2010 和灭菌乳GB 25190 -2010 中规定的污染物限量应符合食品安全国家标准食品中污染物限量GB 2762［19］的规定． GB 2762 中乳粉Pb 含量限值为0．5 mg/kg，灭菌乳0．05 mg/kg． 标准中没有给出乳制品Cd 含量限值，参考乳粉Pb 含量限值和谷物一样，灭菌乳Pb 限值和豆浆一样，以谷物Cd 含量限值0．1 mg/kg，作为乳粉Cd 参考限值，豆浆没有Cd 限值，按照Pb 乳粉限值是灭菌乳的10 倍，以0．01 mg/kg 作为灭菌乳Cd 含量参考限值． 灭菌乳的Hg 含量限值0．01 mg/kg，以谷物和特殊膳食Hg 限值0．02 mg/kg 作为奶粉含量限值． 乳粉As 的含量限值为0．5 mg/kg，灭菌乳含量限值0．1 mg/kg． 建议乳粉中重金属含量参考限值分别为Pb 0．5 mg/kg，Cd 0．1 mg/kg，Hg 0．02 mg/kg 和As 0．5 mg/kg．

所有26 个进口和国产奶粉的Pb，Cd 和As 含量都没有超过前述限值(表2)． 西班牙奶粉Hg 含量(21．3 μg/kg)和中国奶粉可诺贝儿智A+(5)Hg 含量(20．2 μg/kg)刚好超出了0．02 mg/kg 的食品安全标准，另一中国奶粉飞鹤飞帆(1)Hg 含量超出了标准50% (30．3 μg/kg)． Ni 含量除了荷兰一个奶粉样品为171 μg/kg 外，其他样品含量都在104 -121 μg/kg 之间，说明各国环境基本未受镍污染影响． 食品中污染物限量国家标准只列出油脂及其制品限量1．0 mg/kg，奶粉Ni 含量显然都在安全水平．

表2 各品牌奶粉重金属含量(μg/kg)Tab． 2 The heavy metal concentration in different milk powder brands(μg/kg)

2．5 国产与进口奶粉重金属含量比较

奶粉重金属含量能反映生产国环境质量差异． 新西兰和中国的奶粉Pb 含量(72．5 μg/kg，73．8 μg/kg)比英国，德国和荷兰奶粉低(表3)． 新西兰和中国从整个国家来说比英国，德国和荷兰工业化历史短，程度低，农村人口密度小，土壤Pb 含量相对低． 虽然发达国家含铅汽油停用比中国早，土壤环境中的Pb 还将影响农产品质量很多年． 中国奶粉的Hg 含量比新西兰奶粉高约三分之一． 五个重金属元素中Pb，Hg，As 和Ni 在新西兰奶粉里的含量都是最低，说明新西兰作为农业国家环境质量更好．

奶粉重金属含量的研究不多． 如欧盟奶粉Pb 和Cd 含量分别为8．2 μg/kg，3．3 μg/kg［10］，同一研究细分了意大利，斯洛伐克，西班牙和瑞典奶粉的Cd 含量，都在3．9 -5．8 μg/kg 之间，是非常低的水平． 尼日利亚奶粉Pb(60 μg/kg)，Cd(10 μg/kg)和Ni(40 μg/kg)［12］含量和本研究结果接近． 而伊朗奶粉Pb 含量为384 μg/kg，Cd 含量为359 μg/kg［11］，分别是中国奶粉的5．2 倍和19．3 倍． 参照中国奶粉Cd 含量限值0．1 μg/kg，伊朗奶粉Cd 超标2．6 倍．

2．6 鲜奶重金属含量

本文2．4 节归纳了灭菌乳重金属含量限值． 灭菌乳Pb，Cd，Hg 和As 的含量限值分别为0．05 mg/kg，0．01 mg/kg，0．01 mg/kg，和0．1 mg/kg． Ni 以食品中污染物限量国家标准油脂及其制品限量1．0 mg/kg 作为参考． 所有进口和国产鲜奶这五个重金属元素含量都没有超标(表4)． 以进口和国产鲜奶重金属平均含量比较，国产鲜奶的Pb，As 和Ni 含量(分别为5．44 μg/kg，4．63 μg/kg 和82．1 μg/kg)都高于进口鲜奶(3．49 μg/kg，3．48 μg/kg 和54．0 μg/kg)，中国农业生产环境质量和发达国家尚有差距．

表3 不同国家奶粉重金属含量(μg/kg)Tab．3 The heavy metal concentration in milk powder of different countries(μg/kg)

表4 鲜牛奶重金属含量(μg/kg)Tab．4 The heavy metal concentration in fresh milk(μg/kg)

南朝鲜、意大利、德国和印度鲜奶Pb 和Cd 含量都低于中国鲜奶(表5)． 塞尔维亚牛奶Pb 含量(75 μg/kg)超出中国灭菌乳国家标准限量(50 μg/kg)． 巴基斯坦牛奶Cd 含量(44．2 μg/kg)超标3．4 倍;意大利牛奶As 含量(37．9 μg/kg)超出中国标准2．8 倍． 比较而言，德国、新西兰、澳大利亚和法国牛奶重金属含量比中国牛奶低，选用其他国家牛奶应谨慎．

表5 各国牛奶重金属含量(μg/kg)Tab． 5 The heavy metal concentration in milk in different countries(μg/kg)

2．7 鲜奶干重下的重金属及营养元素含量与奶粉的比较

把牛奶重金属含量换算成牛奶固形物含量和该国生产奶粉重金属含量比较，可以作为比较获得等量热量食用奶粉和牛奶重金属摄入量差异的参考． 比如获得等量热量，食用德国、新西兰和澳大利亚奶粉会比该国牛奶多摄入两倍Pb，中国奶粉则多摄入76% Pb(表6)．以四个国家各元素平均结果计算，吃奶粉比鲜奶多摄入1．5 倍的Pb，多60% 的As;而吃鲜奶则会多摄入60% 的Cd 和多三倍的Ni． 考虑到各重金属毒性作用和超标程度，吃牛奶比吃奶粉更安全．

表6 牛奶固形物和奶粉重金属含量比较(μg/kg)Tab． 6 The heavy metal concentration in milk by dry weight and in milk powder(μg/kg)

从营养元素来说，吃鲜奶多摄入70% 的Mn，少摄入35% 的Zn(表7)． 吃奶粉Cu 的摄入量是吃鲜奶的6 倍，可能是奶粉中添加了营养成分Cu．

参考婴儿配方食品国家标准GB 10765 -2010［8］婴幼儿乳基配方食品矿物质指标换算的Mn 的含量范围0．245 -4．90 mg/kg，Cu 的含量范围1．73 -5．92 mg/kg，Zn 的含量范围24．5 -73．5 mg/kg，各国牛奶和奶粉Mn 和Zn 含量除了中国鲜奶Zn 略低外都能满足营养需要(表7)． 但是各国牛奶平均Cu 含量只是最低营养需要的三分之一，长期食用牛奶可能导致缺铜． 从营养摄入角度看吃奶粉比吃牛奶更安全．

表7 鲜奶和奶粉营养元素含量比较(mg/kg)Tab．7 The Mn，Cu and Zn in milk by dry weight and in milk powder(mg/kg)

3 结 论

(1)国产和进口奶粉营养成分Mn 和Zn 含量基本在安全范围，个别奶粉缺Cu．

(2)多数中国牛奶总营养成分含量未达国家标准要求，平均低6．4%．

(3)国产牛奶的Mn，Cu 和Zn 含量都明显低于进口牛奶． 牛奶的Mn 和Zn 含量变化不大，但Cu 的含量范围可相差8．8 倍．

(4)所有26 个进口和国产奶粉的Pb，Cd 和As 含量都没有超过中国国家食品安全限值． 少数奶粉Hg含量略有超标． 新西兰奶粉Pb，Hg，As 和Ni 含量最低．

(5)所有进口和国产牛奶Pb，Cd，Hg，As 和Ni 含量都没有超标． 德国、新西兰、澳大利亚和法国牛奶重金属含量比中国牛奶低． 各国牛奶Cu 含量只是营养需求下限的三分之一，长期单一食用牛奶可能导致缺铜．

(6)获得等量热量食用德国、新西兰和澳大利亚奶粉会比该国牛奶多摄入两倍Pb，中国奶粉则多摄入76% Pb． 奶粉还比牛奶平均多摄入60% As． 而吃鲜奶则会多摄入60% 的Cd 和多三倍的Ni．

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