特约评述

金属-有机骨架材料在气体膜分离中的研究进展

侯丹丹，刘大欢，阳庆元，仲崇立

（北京化工大学先进纳微结构材料研究室，北京100029）

摘要：金属-有机骨架材料（metal-organic frameworks，MOF）由于具有高比表面积、大孔隙率、功能性孔道结构以及种类多样性等特征，在储气、分离、催化、载药和光学等领域受到重视。其中，制备纯MOF膜或基于MOF的混合基质膜（mixed matrix membranes，MMMs）并用于气体分离，被认为具有潜在的应用前景。目前为止，实验合成的MOF材料种类已有两万种，为了快速筛选出合适的MOF材料作为膜材料，计算化学的方法可以极大地缩减MOF膜的研究周期，并有助于指导实验合成高效膜分离材料。本文分别从计算和实验两方面介绍了MOF膜在气体分离中的研究进展，分析表明，MOF膜的研究总体上向功能性更强、稳定性更高的方向发展，但是利用计算方法建立MOF膜的构效关系还存在一定的难度。因此，建立MOF膜的结构与性能表征的新概念、新方法，并利用MOF膜的结构-性能关系指导实验合成高稳定性、低成本的膜材料将是未来MOF膜的发展方向。关键词：金属-有机骨架材料膜；气体分离；计算化学

第一作者：侯丹丹（1989—），女，硕士研究生，研究方向为金属-有机骨架材料的应用。联系人：刘大欢，教授，研究方向为纳微结构材料合成。E-mail liudh@mail.buct .edu.cn。仲崇立，教授，研究方向为计算化学、化工热力学及新型纳微结构材料分子设计与合成。E-mail zhongcl@mail.buct.edu.cn。

膜分离技术因其环境友好、分离体积小、能耗低、操作简单等优势，近年来得到迅速的发展，并受到越来越多的重视[1]。目前，在工业中得到广泛应用的为聚合物膜，但是随着分离技术的发展以及分离体系的变化，很多聚合物膜难以达到高效分离的要求；同时，针对多种混合体系的分离过程，其存在渗透选择性和渗透通量互为制约的关系，阻碍了进一步的发展[2]。因此，选择和寻找具有优异性能的膜材料，一直是膜分离技术开发与研究的热点。

金属-有机骨架材料（metal-organic frameworks，MOF）是由金属离子与有机配体通过配位键形成的一类新型纳米多孔材料[3-5]。与传统的多孔材料相比，MOF材料具有许多的优点，如功能性强、孔隙率和比表面积大、尺寸可调控性强等。因此，可根据特定的需求对MOF材料进行功能化调控与修饰，从而有望成为新一代膜材料。根据制膜工艺的不同，MOF膜材料大致可以分为MOF晶体膜和以MOF为添加剂的混合基质膜（mixed matrix membranes，MMMs）。通常地，MOF晶体膜是一类在氧化铝或二氧化钛等载体上连续生长MOF的多孔膜。因此，这类MOF膜具有较高的渗透通量和适中的选择性。相比较而言，以MOF晶体为分散相和以聚合物为连续相的混合基质膜则表现出低渗透通量和高选择性的特点。近几年MOF膜的研究报道持续增长，表明研究者们已经逐渐认识到了MOF膜在分离方面展现出的广阔应用前景[6-8]。本文以气体分离为例，结合本文作者所在课题组的研究成果，评述计算化学方法在MOF膜研究方面的应用，并辅以相应的实验进展，以期促进此类膜材料在相关领域的应用。

1　MOF膜用于气体分离的计算研究进展

由于构成MOF材料的金属离子和有机配体种类众多，加之膜制备过程中面临很多技术问题，因此需要预先对MOF膜的性能进行评估，预筛选出合适的材料进行进一步的研究。在此方面，以电子层次的量子力学方法（quantum mechanics，QM）、原子/分子层次的分子力学（molecular mechanics，MM）与统计力学（statistical mechanics）为主的计算化学方法具有独特优势，可从微观角度进行分析，突破诸多实验条件以及小尺度空间与结构复杂性的限制，获得微观机理，为实验提供参考信息和必要的理论依据。近年来计算化学方法已成功地应用于MOF膜的研究中，在新材料设计与合成中发挥了重要的作用[9]。

1.1纯MOF膜

MOF膜中的气体吸附-扩散机理如图1所示。Sholl等[11]采用巨正则蒙特卡洛（grand canonical Monte Carlo，GCMC）模拟的方法，率先评估了利用IRMOF-1膜脱除混合气体中CO2的可行性，计算结果表明，用混合气体的数据来表征膜的分离性能比用单组分气体的数据准确度更高。在此基础上，该研究组采用可表征膜吸附选择性和扩散选择性的模型，计算了5种IRMOF和COF-102膜用于CO2/CH4和CO2/H2混合体系的分离性能[12]，从而研究化学多样性和互穿结构对分离效果的影响。Atci等[13]用GCMC和分子动力学（molecular dynamic，MD）模拟结合的方法，评估了CH4、CO2、H2单组分及其混合组分在bio-MOF-11膜中的吸附与扩散行为，发现由于纯MOF膜的高吸附选择性可以弥补低扩散选择性，因此bio-MOF-11膜在混合体系CO2/CH4和CO2/H2中均体现了很高的CO2渗透选择性。MOF膜的这种吸附选择性和扩散选择性之间的互补关系在纯MOF膜中普遍存在，如ZIF-8、ZIF-68、ZIF-70[14-15]。

一般情况下，在膜分离的过程中，同时依赖于吸附选择性和扩散选择性的MOF膜，其渗透选择性低于吸附选择性。然而，Sholl等[16]认为这种现象并不是普遍存在的。为了验证这个猜测，他们用介孔的Cu(hfipbb)(H2hfipbb)0.5膜分离CO2/CH4，并采用GCMC、平衡态分子动力学（equilibrium molecular dynamics，EMD）、密度泛函理论（density functional theory，DFT）、过渡态理论（transition state theory，TST）相结合的计算方法，发现由于CO2的扩散速度比CH4高很多，因此该膜对于CO2具有很好的渗透选择性，即有效动力学分离起主要作用。此方法也可以推广到其他利用动力学作用分离的MOF膜中，如在ZIF-90膜中CO2的扩散速度远高于CH4，因此在CO2/CH4的分离中具有很高的CO2渗透选择性[17]；多微孔金属咪唑骨架材料（microporous metal-imidazolate framework，MMIF）膜可成功将CO2从CO2/CH4混合组分中分离出来[18]。

图1　MOF膜中的气体吸附-扩散机理[10　]

理想的膜材料应该同时具有高渗透选择性和高渗透通量，但通常情况下，渗透选择性与渗透通量之间存在着制约关系，即所谓的Robeson限制，只有跨过这种制约关系的膜材料才会具有很好的分离性能。Caro等[19]利用GCMC模拟评估了不同的MOF膜对于CO2的分离性能，发现具有大孔结构的MOF膜，例如MIL-53(Cr)、IRMOF-1、Cu-BTC等膜对于CO2具有较高的渗透通量，但是选择性很低；而对于具有小窗口和孔笼结构的MOF膜（如ZIF-8膜），由于H2比CO2更容易扩散，因此表现出对H2更高的选择性。另外，他们还发现，当一种材料的孔体积被客体分子完全占据的时候，用自扩散系数之比不能很好地描述渗透选择性[20]。因此，为了更加准确地描述此类材料的渗透选择性，他们在构型偏移蒙特卡罗（configurational-bias Monte Carlo，CBMC）模拟和MD模拟的结果中引入了一个校正扩散系数来代替自扩散系数，并通过计算得到MOF-74(Mg)对于CO2/N2和CO2/H2同时具有高渗透选择性和渗透通量。

稳定性是应用纯MOF膜进行分离的重要前提之一，因此，本文作者课题组以稳定的UiO-66(Zr)系列材料为例，采用理想吸附溶液理论（ideal adsorbed solution theory，IAST）模型和SSK（由Skoulidas、Sholl和Krishna提出的一种可预测混合体系扩散系数的计算方法）结合的方式，研究了其作为膜材料对CO2/CH4和CO2/N2的分离性能。结果表明，相比于UiO-66(Zr)，UiO-66(Zr)-(COOH)2膜具有更高的CO2渗透选择性和渗透通量，有望成为常用NaY型沸石膜的替代材料[21]。通过分析结果发现，理论上双羧基改性可以使母体材料UiO-66(Zr)的分离性能跨过Robeson制约关系（图2），在很大程度上提高分离选择性。

计算研究在MOF膜领域的另外一个重要应用为大规模筛选材料。Keskin等[22]模拟了20种不同的PCNs膜对于混合体系CH4/H2、CO2/H2、CO2/CH4、CO2/N2的分离性能，并在此基础上建立了可用于筛选对于C H4/H2、C O2/H2具有高渗透选择性和通量的PCNs膜的简单模型。除此之外，文中还比较了MOF-74(M)（M=Co或Ni）和IRMOF-1、-8、-10、-14作为膜材料对于CH4/H2的分离性能，用来筛选渗透选择性较高的膜材料[23]。Sholl等[24]考察了143种MOF膜分离CH4/H2的情况，结果表明Cu(hfipbb)(H2hfipbb)0.5膜对于H2有较高的渗透选择性。考虑到工业上稀有气体的应用，Gurdal和Keskin[25]计算了10种MOF膜对于二元体系Xe/Kr和Xe/Ar的分离性能，认为MOF-74(M)对于Xe有更好的渗透选择性。Thornton等[26]计算了7种ZIF膜用来分离H2/N2和O2/N2，认为只有ZIF-11能满足H2/N2分离的工业应用，而ZIF-8、-90、-71更适用于O2/N2的分离。

图2　在303　K、进料侧为1.0　bar（1　bar=105　Pa）并且渗透侧为真空的情况下，UiO-66　(Zr)和UiO-66　(Zr)-(COOH)2　对于CO2　/CH4　(10　∶90　)和CO2　/N2　(15　∶85　)混合体系中CO2　分离的渗透选择性与渗透通量

1.2 MOF混合基质膜

纯MOF膜分离性能好，但在力学稳定性等方面存在弱点，实现工业应用难度较大。聚合物膜已实现了工业应用，但其存在Robeson制约限制。因此，将MOF材料掺杂到聚合物中，有望制备高性能的基于MOF的MMMs，并促进MOF的工业应用。目前，将MOF作为添加物掺杂到聚合物中制备混合基质膜已成为MOF材料领域的研究前沿与热点。基于MOF的MMM的优势主要体现在两方面：①MOF材料的有机部分可增强MOF材料和聚合物链之间的亲和性，MOF-聚合物界面易于控制；②MOF材料孔道的形状、大小和化学性质易于设计

和调控[10]。

开发MMMs的关键，在于针对特定的分离目标筛选合适的MOF材料和聚合物的组合。因此，在实验研究之前，利用理论模型定量预测此类膜的性能就显得十分重要。2010年，Keskin和Sholl[27]利用Maxwell和Bruggeman模型分别研究了IRMOF-1@Matrimid膜的渗透性质，并通过与实验值对比，认为上述模型可以很好的预测MMMs的分离性能。利用上述两种模型，他们对IRMOF-1 和Cu(hfipbb)(H2hfipbb)0.5掺杂的多种MMMs的气体分离性能进行了理论计算，发现Cu(hfipbb)(H2hfipbb)0.5@Matrimid膜对于CO2/CH4的分离性能可以超过Robeson上限。同时，他们指出，并不是所有MOF材料的加入都可以增强纯聚合物膜的分离效果，只有将选择性和通量都比较高的MOF材料掺杂到聚合物中才能同时强化渗透选择性和渗透通量。随后，Erucar等[28]通过比较CO2和CH4的纯组分及混合组分透过IRMOF-1@Matrimid膜和Cu-BTC@ Matrimid膜的实验数据，发现所有理想模型（Maxwell，Bruggeman，Lewis-Nielson，Pal）和非理想模型（修正Maxwell，Felske，修正Felske）中，Maxwell模型和修正的Felske模型可以更好地描述MMMs的渗透性质。进一步，他们利用上述两种效果最好的模型计算了80种基于MOF材料的MMMs对于CO2/CH4的渗透性质，认为MOF材料与聚合物之间存在一定的匹配关系，针对某一种MOF材料或者聚合物，选择不同的材料进行复合，最终会得到CO2渗透选择性和渗透通量均很高的MMMs。在此工作基础上，他们还研究了由17种MOF材料和7种聚合物组合而成的119种MMMs对CH4/H2的渗透性质[29]，由此确定了分离效果较好的膜材料组合方式，并提出了用于筛选简单膜材料组合的方法。Keskin等[30]模拟了15种MOF和5种ZIFs作为添加物与2种聚合物膜组合而成的MMMs对CO2/N2中CO2的渗透性质。

与纯MOF膜类似，基于MOF材料的MMMs也存在稳定性的问题。因此，本文作者课题组[21]采用Maxwell模型预测了稳定的UiO-66(Zr)系列MOF材料与聚合物形成的MMMs的分离性能，发现UiO-66(Zr)-(COOH)2的加入可大幅度提高膜材料对二元体系CO2/CH4和CO2/N2中CO2的渗透选择性与渗透通量，并且随着UiO-66(Zr)-(COOH)2体积分数的增加，分离效果越来越明显，使得MMMs的性质均靠近或跨过了Robeson制约关系。因此，UiO-66(Zr)-(COOH)2作为添加物使得纯聚合物膜的分离性能有很大的提高，具有广阔的应用前景。MMMs对两种体系的分离性能如图3所示。

2　MOF膜用于气体分离的实验研究进展

图3　在303　K、进料侧为1.0　bar并且渗透侧为真空的情况下，UiO-66　(Zr)和UiO-66　(Zr)-(COOH)2　对于CO2　/CH4　(10　∶90　)和CO2　/N2　(15　∶85　)混合体系中CO2　分离的渗透选择性与CO2　渗透通量

理论计算工作表明，MOF膜确实展现出良好的气体分离潜力；与此同时，无机膜合成技术的快速发展，也使得不同类型的MOF膜不断被合成出来，相应的气体渗透实验不仅部分验证了理论研究的结论，而且也为MOF膜的实际应用提供了重要的参考数据。目前，此方面的研究工作主要集中在如何使MOF膜表观更致密、晶体更趋完美、晶体与载体的结合力更强，从而获得更好的分离效果。

2.1纯MOF膜

与沸石材料和其他无机多孔材料相比，MOF材料具有更优异的骨架可调控性，可以根据预先定制好的结构，选择适当的连接配体从分子水平上加以设计并制备。因此，虽然MOF膜的制备仍然存在巨大挑战，但有望克服沸石膜的某些局限性。与沸石膜的制备方法相似，将MOF材料粉末与载体通过共价键连接的间接法对于纯MOF膜同样适用[31]。总体来说，纯MOF膜的合成方法可以分为两大类：原位生长法（in-situ growth）[32-34]与二次生长法（secondary growth）[35-38]。

Fischer等[39]率先在Al2O3和SiO2以及COOH/CF3−改性的金质基底上，选择性生长出连续的MOF-5膜[40]。Jeong研究组[41-42]首次将纯MOF膜用于气体分离研究，开辟了用于气体分离的MOF膜性能研究新领域。Caro等[43]对不同基底上生长的不同类型的ZIF膜进行了长期研究后，提出通过微波技术在TiO2上制备ZIF-8膜的新方法，通过此方法制得的膜具有较高的热稳定性和化学稳定性；同时，他们发现通过在ZIF-7膜的制备过程中控制孔径大小和形状等手段，可提高其对于H2/CO2混合气体的分离选择性[44]。其采用原位合成法，在硅烷偶联剂（APTES）改性后的TiO2上制得ZIF-22膜[32]，测得对混合组分H2/CO2、H2/O2、H2/N2和H2/CH4的分离选择性分别为7.2、6.4、6.4、5.2。进一步，他们又成功在硅烷偶联剂（APTES）改性的Al2O3上制得了ZIF-8膜[45]。黄爱生等[46-47]在上述的利用硅烷偶联剂（APTES）改性的实验基础上，再次对ZIF-90膜进行后改性，从而提高了H2的渗透选择性。金万勤研究组采用反应引晶法在ZnO基片上制备了ZIF-78膜用来分离H2/CO2混合体系，H2渗透选择性可达9.5，此工作提供了一种在多孔基片上制备高性能纯MOF膜的普适性方法[48]。随后，他们又采用原位合成法制备了中空纤维ZIF-8膜用于分离H2/CO2、H2/N2和H2/CH4，H2渗透选择性分别为3.28、11.06和12.13[49]。为了验证理论预测结果，利用从Maxwell-Stefan方程得到的对各种扩散系数在分子水平上的理解，Caro等[50]结合时间空间分辨红外显微镜（IR microscopy）测量等技术和GCMC模拟，对ZIF-8膜的CO2/CH4渗透选择性进行评估，发现随着吸附量的增加，实验结果相对于计算结果，CO2和CH4的纯组分和混合组对的Fick扩散系数急剧增加。随着温度的增加，膜选择性和GCMC模拟的吸附选择性趋势基本一致，据此，他们认为ZIF-8膜的渗透分离是由吸附控制，而不是扩散控制。

利用MOF材料骨架丰富的化学性质，结合基底的特征，不仅可以提高MOF膜生长质量，而且可在很大程度上调节膜材料对气体分离的效果。本文作者课题组利用两种配体的混合物，苯并咪唑（bIM）和2-甲基咪唑（mIM）成功地在Al2O3基片上生长出ZIF-9-67杂化膜[37]，而单独利用这两种配体则很难生长出致密连续的膜材料。气体测试数据表明，除了具有较强四极矩的CO2分子之外，单组分气体在其中的扩散行为符合努森扩散（Knudsen diffusion），通量顺序为：H2>CH4>N2>CO>CO2，表明此膜可从包含CO2、H2、N2、CO、CH4的混合气体中选择性地分离出CO2。同时，可以通过调节杂化膜中两种配体的比例，强化膜材料对CO2分子的相互作用，进而调节对CO2的分离选择性。由于ZIF-9-67杂化膜的高渗透通量和渗透选择性，使其有望成为有效分离CO2的膜材料，这种混合配体的合成方法也为有针对性地制备和改性MOF膜提供了参考。此外，发现适当地选择具有特殊结构的基底，可强化纯MOF膜的生长过程，如相对于其他传统载体，六钛酸钾更适合于含Cu2+的MOF膜的制备[51]。以此制备连续的、高度互生的Cu-BTC膜可用于天然气中He提纯。

近期，杨维慎课题组[52]首次成功地将二维MOF材料开层，获得了单分子层厚度的ZIF-7片。在此基础上，通过热自组装方法得到厚度小于5nm的超薄ZIF膜。该膜可以快速而精确地筛分尺寸差异仅为0.04nm的H2和CO2分子，从而将后者有效截留，针对50∶50的H2/CO2原料气，分离系数可达到200以上，H2渗透量达到2000GPUs（Gas Permeation units，1GPU=1×10−6cm3/cm2·s·cmHg，STP）以上，远高于迄今报道的有机和无机膜的分离性能。

这些工作表明，MOF材料丰富的骨架结构以及高度可调控的表面性质，为膜材料的定向设计合成提供了丰富的资源。表1给出了一些典型的MOF膜用于气体分离的例子。

2.2 MOF混合基质膜

虽然纯MOF膜的研究取得了一定的进展，但其内在生长机理导致制备困难、可重复性差、膜厚度不易控制以及成本较高等缺点。而混合基质膜则可充分利用已有聚合物膜的研究基础，快速、有效、低成本地制备适合于气体分离的膜材料，更易于工业化。与传统添加物的混合基质膜制备方法类似，可通过将MOF颗粒与聚合物相分散于溶剂中，然后采用刮膜或中空纤维旋涂的方式制备。

表1用于气体分离的纯MOF膜

Zornoza等[55]将MOF材料（ZIF-8，HKUST-1）、分子筛（Silicate-1）以及两者的混合物作为添加物制备了MMMs，发现MOF材料的加入在不同程度上增加了气体的渗透通量，但却降低了CO2/CH4的渗透选择性。Gascon和Sorribas等[56-58]研究了分别将NH2-MIL-53(Al)、ZIF-8、Cu3(BTC)2、Mn(HCOO)2加入PSF中制得的MMMs对于CO2/CH4的分离性能，发现与纯的聚合物膜相比，MOF材料的加入提高了其渗透选择性。Musselman等[59-60]研究了MOF-5和ZIF-8作为添加物的MMMs用于气体分离，发现MOF-5的加入可以使CO2的通量提高120 %，选择性维持不变；相反，由于ZIF-8@Polymer的分子筛效应，ZIF-8的加入使得渗透选择性有了显著的提高。Zhang等[61]和Shahid等[62]发现将Cu-BPY-HFS加入Matrimid可提高CO2的通量，但会使CO2/CH4的渗透选择性小幅降低；而Fe-BTC可使CO2的通量和CO2/CH4的选择性同时提高。Chung等[63]通过比较ZIF-7@PBI实验表征数据和利用Maxwell模型得到的模拟数据，发现实验得到的H2通量要比利用Maxwell模型预测的高，CO2的通量却比预测的低，这主要是由于实验操作中ZIF-7和PBI之间存在强大的作用力，而且在混合的过程中留有空体积导致的。Easan等[64]研究了ZIF-8 @Matrimid对于CO2/CH4的分离性能，发现用Maxwell模型计算出来的结果可以很好地预测实验。

类似于纯MOF膜，利用MOF材料的结构与化学特性，可以调节MMMs的制备过程和性能。本文作者课题组选择对酸性气体（如H2S、CO2）具有较强分离能力的NH2-MIL-125(Ti)作为添加物，掺杂到已用于工业过程的聚砜（PSF）中，制备了NH2-MIL-125(Ti)@PSF膜[65]。结果表明，NH2- MIL-125(Ti)的加入大幅度提高了PSF膜原有的气体通量，同时由于材料孔道表面存在—NH2与—OH，所制备的混合基质膜对CO2/CH4混合气体的选择性也有所提高。该研究有利于促进PSF作为工业气体分离膜的应用。此外，本文作者课题组将一种生物相容性好的MOF材料MIL-88B(Fe)加入到Matrimid中制得MIL-88B(Fe)@ Matrimid膜[66]，由于MIL-88B(Fe)在热活化之后会处于封闭状态，此时的自由孔径约为3Å（1Å=0.1nm），介于H2和CH4动力学直径之间。因此，所得膜材料可以强化小分子H2的通量而阻碍大分子CH4的传质，进而实现高效分离。与纯的聚合物膜相比，H2的通量和选择性分别提高了16%和66%。由于MMMs制备过程中普遍存在MOF与聚合物相容性差的问题，因此本文作者研究组利用一种类似于MOF的金属有机纳米分子笼（MOP）的独特结构特点，将功能化的MOP掺杂到聚砜（PSF），在制膜过程中实现了很好的分散，有效避免了添加物沉降、团聚现象，很大程度上降低了分散问题对于膜性能的影响；此外，通过不同极性基团对MOP的修饰，气体通量增加的同时，选择性也有了显著提高[67]。表2给出了一些典型的基于MOF材料的MMMs用于气体分离的例子。

表2用于气体分离的MOF基MMMs

3　结语

高比表面积、大孔隙率、功能性孔道结构以及种类多样性等特征，使得MOF膜在气体分离领域展现出巨大的优势。目前，MOF膜的研究总体上向功能性更强、稳定性更好及面向实际应用的方面发展。虽然已经取得了一定的进展，但由于膜材料的特殊性和复杂性，仍面临很大的挑战。以下为一些重要的研究方向。

（1）用于MOF膜结构与性能表征的新概念、新方法的建立MOF材料实现工业应用的一个有效途径为制备MOF@polymer混合基质膜，这涉及MOF与聚合物间的界面、相容性、相互作用力等，需要建立新的概念进行其结构与性能的表征，并采用/建立新的计算与分析方法，进行定性/定量构效关系的建立。因此，新概念、新方法的建立为MOF基膜材料的一个重要的基础研究方向。

（2）构效关系建立与定向设计材料的构效关系对筛选出具有内在优良性能的膜材料、减少实验盲目性、提高效率，具有重要意义。同时，构效关系的建立系实现膜材料定向设计的前提。因此，建立构效关系，特别是MOF@polymer混合基质膜的构效关系，为MOF膜方面的一个关键研究方向。

（3）MOF材料动力学特性对膜材料性能的影响研究——智能膜材料MOF材料的一个重要特性为其骨架具有动力学特性，如常见的“gateopening”和“breathing”现象。一方面，其可影响材料的稳定性（包括复合材料的界面）。另一方面，可利用该外界响应特性，制备智能的MOF膜，其为未来的一个重要研究方向。

（4）提高稳定性，降低成本——促进MOF膜材料的规模化应用MOF材料实现工业化应用的一个瓶颈为成本高、稳定性较差，解决该瓶颈的一个有效途径为制备MOF@polymer混合基质膜。一方面可通过添加MOF，利用MOF的优良性能，提高传统聚合物材料膜的性能，同时可降低MOF的使用量，降低成本，并可利用现有聚合物膜制备技术，实现规模化应用。因此，MOF@polymer混合基质膜为目前MOF膜领域的研究热点与前沿。

参考文献

[1]Zornoza B，Tellez C，Coronas J，et al.Metal organic framework based mixed matrix membranes：An increasingly important field of research with a large application potential[J].Microporous Mesoporous Mater.，2013，166：67-78.

[2]Robeson L M.Correlation of separation factor versus permeability for polymeric membranes[J].J.Membr.Sci.，1991，62（2）：165-185.

[3]Yaghi O M，O'Keeffe M，Ockwig N W，et al.Reticular synthesis and the design of new materials[J].Nature，2003，423（6941）：705-714.

[4]Li J R，Sculley J，Zhou H C.Metal-organic frameworks for separations[J].Chem.Rev.，2011，112（2）：869-932.

[5]Zhang R，Ji S，Wang N，et al.Coordination-driven in situ self-assembly strategy for the preparation of metal-organic framework hybrid membranes[J].Angew.Chem.Int.Ed.，2014，53（37）：9775-9779.

[6]Shah M，McCarthy M C，Sachdeva S，et al.Current status of metal-organic framework membranes for gas separations：Promises and challenges[J].Ind.Eng.Chem.Res.，2012，51（5）：2179-2199.

[7]曹发.金属-有机骨架材料膜的制备及其气体分离性能的研究[D].北京：北京化工大学，2012.

[8]吴栋.金属-有机骨架材料吸附分离和膜分离性能研究[D].北京：北京化工大学，2013.

[9]阳庆元，刘大欢，仲崇立.金属-有机骨架材料的计算化学研究[J].化工学报，2009，60（4）：805-819.

[10]Jeazet H B T，Staudt C，Janiak C.Metal-organic frameworks in mixed-matrix membranes for gas separation[J].Dalton Trans.，2012，41（46）：14003-14027.

[11]Keskin S，Sholl D S.Assessment of a metal-organic framework membrane for gas separations using atomically detailed calculations：CO2，CH4，N2，H2mixtures in MOF-5[J].Ind.Eng.Chem.Res.，2008，48（2）：914-922.

[12]Keskin S，Liu J，Johnson J K，et al.Atomically detailed models of gas mixture diffusion through Cu-BTC membranes[J].Microporous Mesoporous Mater.，2009，125（1）：101-106.

[13]Atci E，Erucar I，Keskin S.Adsorption and transport of CH4，CO2，H2mixtures in a bio-MOF material from molecular simulations[J].J.Phys.Chem.C，2011，115（14）：6833-6840.

[14]Liu J，Keskin S，Sholl D S，et al.Molecular simulations and theoretical predictions for adsorption and diffusion of CH4/H2and CO2/CH4mixtures in ZIFs[J].J.Phys.Chem.C，2011，115（25）：12560-12566.

[15]Keskin S.Atomistic simulations for adsorption，diffusion，and separation of gas mixtures in zeolite imidazolate frameworks[J].J.Phys.Chem.C，2010，115（3）：800-807.

[16]Watanabe T，Keskin S，Nair S，et al.Computational identification of a metal organic framework for high selectivity membrane-based CO2/CH4separations：Cu(hfipbb)(H2hfipbb)0.5[J].Phys.Chem.Chem.Phys.，2009，11（48）：11389-11394.

[17]Atci E，Keskin S.Understanding the potential of zeolite imidazolate framework membranes in gas separations using atomically detailed calculations[J].J.Phys.Chem.C，2012，116（29）：15525-15537.

[18]Keskin S.High CO2selectivity of a microporous metal-imidazolate framework：A molecular simulation study[J].Ind.Eng.Chem.Res.，2011，50（13）：8230-8236.

[19]Hertäg L，Bux H，Caro J，et al.Diffusion of CH4and H2in ZIF-8[J].J.Membr.Sci.，2011，377（1）：36-41.

[20]Krishna R，van Baten J M.In silico screening of metal-organic frameworks in separation applications[J].Phys.Chem.Chem.Phys.，2011，13（22）：10593-10616.

[21]Wu D，Maurin G，Yang Q，et al.Computational exploration of a Zr-carboxylate based metal-organic framework as a membrane material for CO2capture[J].J.Mater.Chem.A，2014，2（6）：1657-1661.

[22]Ozturk T N，Keskin S.Computational screening of porous coordination networks for adsorption and membrane-based gas separations[J].J.Phys.Chem.C，2014，118（25）：13988-13997.

[23]Keskin S.Comparing performance of CPO and IRMOF membranes for gas separations using atomistic models[J].Ind.Eng.Chem.Res.，2010，49（22）：11689-11696.

[24]Haldoupis E，Nair S，Sholl D S.Efficient calculation of diffusion limitations in metal organic framework materials：A tool for identifying materials for kinetic separations[J].J.Am.Chem.Soc.， 2010，132（21）：7528-7539.

[25]Gurdal Y，Keskin S.Atomically detailed modeling of metal organic frameworks for adsorption，diffusion，and separation of noble gas mixtures[J].Ind.Eng.Chem.Res.，2012，51（21）：7373-7382.

[26]Thornton AW，Dubbeldam D，Liu M S，et al.Feasibility of zeolitic imidazolate framework membranes for clean energy applications[J].Energy Environ.Sci.，2012，5（6）：7637-7646.

[27]Keskin S，Sholl D S.Selecting metal organic frameworks as enabling materials in mixed matrix membranes for high efficiency natural gas purification[J].Energy Environ.Sci.，2010，3（3）：343-351.

[28]Erucar I，Keskin S.Screening metal-organic framework-based mixed-matrix membranes for CO2/CH4separations[J].Ind.Eng.Chem.Res.，2011，50（22）：12606-12616.

[29]Erucar I，Keskin S.Computational screening of metal organic frameworks for mixed matrix membrane applications[J].J.Membr.Sci.，2012，407-408：221-230.

[30]Yilmaz G，Keskin S.Molecular modeling of MOF and ZIF-filled MMMs for CO2/N2separations[J].J.Membr.Sci.，2014，454：407-417.

[31]仲崇立，刘大欢，阳庆元.金属-有机骨架材料的构效关系及设计[M].北京：科学出版社，2013.

[32]Huang A，Bux H，Steinbach F，et al.Molecular-sieve membrane with hydrogen permselectivity：ZIF-22 in LTA topology prepared with 3-aminopropyltriethoxysilane as covalent linker[J].Angew.Chem.Int.Ed.，2010，49（29）：4958-4961.

[33]Huang A，Chen Y，Wang N，et al.A highly permeable and selective zeolitic imidazolate framework ZIF-95 membrane for H2/CO2separation[J].Chem.Commun.，2012，48（89）：10981-10983.

[34]Huang A，Dou W，Caro J.Steam-stable zeolitic imidazolate framework ZIF-90 membrane with hydrogen selectivity through covalent functionalization[J].J.Am.Chem.Soc.，2010，132（44）：15562-15564.

[35]Li Y S，Liang F Y，Bux H，et al.Molecular sieve membrane：Supported metal-organic framework with high hydrogen selectivity[J].Angew.Chem.Int.Ed.，2010，49（3）：548-551.

[36]Liu Y，Zeng G，Pan Y，et al.Synthesis of highly c-oriented ZIF-69 membranes by secondary growth and their gas permeation properties[J].J.Membr.Sci.，2011，379（1-2）：46-51.

[37]Zhang C，Xiao Y，Liu D，et al.A hybrid zeolitic imidazolate framework membrane by mixed-linker synthesis for efficient CO2capture[J].Chem.Commun.，2012，49（6）：600-602.

[38]Nan J，Dong X，Wang W，et al.Step-by-step seeding procedure for preparing HKUST-1 membrane on porous α-alumina support[J].Langmuir，2011，27（8）：4309-4312.

[39]Hermes S，Schröder F，Chelmowski R，et al.Selective nucleation and growth of metal-organic open framework thin films on patterned COOH/CF3−terminated self-assembled monolayers on Au(111)[J].J.Am.Chem.Soc.，2005，127（40）：13744-13745.

[40]Hermes S，Zacher D，Baunemann A，et al.Selective growth and MOCVD loading of small single crystals of MOF-5 at alumina and silica surfaces modified with organic self-assembled monolayers[J].Chem.Mater.，2007，19（9）：2168-2173.

[41]Yoo Y，Lai Z，Jeong H K.Fabrication of MOF-5 membranes using microwave-induced rapid seeding and solvothermal secondary growth[J].Microporous Mesoporous Mater.，2009，123（1）：100-106.

[42]Liu Y，Ng Z，Khan E A，et al.Synthesis of continuous MOF-5 membranes on porous α-alumina substrates[J].Microporous Mesoporous Mater.，2009，118（1-3）：296-301.

[43]Bux H，Liang F，Li Y，et al.Zeolitic imidazolate framework membrane with molecular sieving properties by microwave-assisted solvothermal synthesis[J].J.Am.Chem.Soc.，2009，131（44）：16000-16001.

[44]Li Y S，Bux H，Feldhoff A，et al.Controllable synthesis of metal-organic frameworks：From MOF nanorods to oriented MOF membranes[J].Adv.Mater.，2010，22（30）：3322-3326.

[45]Bux H，Feldhoff A，Cravillon J，et al.Oriented zeolitic imidazolate framework-8 membrane with sharp H2/C3H8molecular sieve separation[J].Chem.Mater.，2011，23（8）：2262-2269.

[46]Huang A，Wang N，Kong C，et al.Organosilica-functionalized zeolitic imidazolate framework ZIF-90 membrane with high gas-separation performance[J].Angew.Chem.Int.Ed.，2012，51（42）：10551-10555.

[47]Huang A，Caro J.Covalent post-functionalization of zeolitic imidazolate framework ZIF-90 membrane for enhanced hydrogen selectivity[J].Angew.Chem.Int.Ed.，2011，50（21）：4979-4982.

[48]Dong X，Huang K，Liu S，et al.Synthesis of zeolitic imidazolate framework-78 molecular-sieve membrane：Defect formation and elimination[J].J.Mater.Chem.，2012，22（36）：19222-19227.

[49]Huang K，Dong Z，Li Q，et al.Growth of a ZIF-8 membrane on the inner-surface of a ceramic hollow fiber via cycling precursors[J].Chem.Commun.，2013，49（87）：10326-10328.

[50]Bux H，Chmelik C，van Baten J M，et al.Novel MOF-membrane for molecular sieving predicted by IR-diffusion studies and molecular modeling[J].Adv.Mater.，2010，22（42）：4741-4743.

[51]Cao F，Zhang C，Xiao Y，et al.Helium recovery by a Cu-BTC metal-organic framework membrane[J].Ind.Eng.Chem.Res.，2012，51（34）：11274-11278.

[52]Gao H，Hu Y，Xuan Y，et al.Large-scale nanoshaping of ultrasmooth 3D crystalline metallic structures[J].Science，2014，346（6215）：1352-1356.

[53]Zhang X，Liu Y，Kong L，et al.A simple and scalable method for preparing low-defect ZIF-8 tubular membranes[J].J.Mater.Chem.A，2013，1（36）：10635-10638.

[54]Zhang F，Zou X，Gao X，et al.Hydrogen selective NH2-MIL-53(Al)MOF membranes with high permeability[J].Adv.Funct.Mater.，2012，22（17）：3583-3590.

[55]Zornoza B，Seoane B，Zamaro J M，et al.Combination of MOFs and zeolites for mixed-matrix membranes[J].Chem.Phys.Chem.，2011，12（15）：2781-2785.

[56]Zornoza B，Martinez-Joaristi A，Serra-Crespo P，et al.Functionalized flexible MOFs as fillers in mixed matrix membranes for highly selective separation of CO2from CH4at elevated pressures[J].Chem.Commun.，2011，47（33）：9522-9524.

[57]Car A，Stropnik C，Peinemann K V.Hybrid membrane materials with different metal-organic frameworks(MOFs)for gas separation[J].Desalination，2006，200（1-3）：424-426.

[58]Sorribas S，Zornoza B，Téllez C，et al.Mixed matrix membranes comprisingsilica-(ZIF-8)core-shell sphereswithordered meso-microporosity for natural-and bio-gas upgrading[J].J.Membr.Sci.，2014，452：184-192.

[59]Perez E V，Balkus K J，Ferraris J P，et al.Mixed-matrix membranes containing MOF-5 for gas separations[J].J.Membr.Sci.，2009，328（1-3）：165-173.

[60]Ordonez M J C，Balkus K J，Ferraris J P，et al.Molecular sieving realized with ZIF-8/Matrimid mixed-matrix membranes[J].J.Membr.Sci.，2010，361（1-2）：28-37.

[61]Zhang Y，Musselman I H，Ferraris J P，et al.Gas permeability properties of Matrimid Membranes®containing the metal-organic framework Cu-BPY-HFS[J].J.Membr.Sci.，2008，313（1-2）：170-181.

[62]Shahid S，Nijmeijer K.High pressure gas separation performance of mixed-matrix polymer membranes containing mesoporous Fe(BTC)[J].J.Membr.Sci.，2014，459：33-44.

[63]Yang T，Xiao Y，Chung T S.Poly-/metal-benzimidazole nano-composite membranes for hydrogen purification[J].Energy Environ.Sci.，2011，4（10）：4171-4180.

[64]Song Q，Nataraj S K，Roussenova M V，et al.Zeolitic imidazolate framework(ZIF-8)based polymer nanocomposite membranes for gas separation[J].Energy Environ.Sci.，2012，5（8）：8359-8369.

[65]Guo X，Huang H，Ban Y，et al.Mixed matrix membranes incorporated with amine-functionalized titanium-based metal-organic framework for CO2/CH4separation[J].J.Membr.Sci.，2015.478：130-139.

[66]Xiao Y，Guo X，Huang H，et al.Synthesis of MIL-88B(Fe)/Matrimid mixed-matrix membranes with high hydrogen permselectivity[J].RSC Adv.，2015，5（10）：7253-7259.

[67]Ma J，Ying Y，Yang Q，et al.Mixed-matrix membranes containing functionalized porous metal-organic polyhedrons for the effective separation of CO2/CH4mixture[J].Chem.Commun.，2015，51（20）：4249-4251.

[68]Li T，Pan Y，Peinemann K V，et al.Carbon dioxide selective mixed matrix composite membrane containing ZIF-7 nano-fillers[J].J.Membr.Sci.，2013，425：235-242.

[69]Thompson J A，Chapman K W，Koros W J，et al.Sonication-induced Ostwald ripening of ZIF-8 nanoparticles and formation of ZIF-8/polymer composite membranes[J].Microporous Mesoporous Mater.，2012，158：292-299.

[70]Yang T，Chung T S.High performance ZIF-8/PBI nano-composite membranes for high temperature hydrogen separation consisting of carbon monoxide and water vapor[J].Int.J.Hydrogen Energy，2013，38（1）：229-239.

[71]Askari M，Chung T S.Natural gas purification and olefin/paraffin separation using thermal cross-linkable co-polyimide/ZIF-8 mixed matrix membranes[J].J.Membr.Sci.，2013，444：173-183.

[72]Zhang C，Dai Y，Johnson J R，et al.High performance ZIF-8/6FDA-DAM mixed matrix membrane for propylene/propane separations[J].J.Membr.Sci.，2012，389：34-42.

[73]Dai Y，Johnson J R，Karvan O，et al.Ultem®/ZIF-8 mixed matrix hollow fiber membranes for CO2/N2separations[J].J.Membr.Sci.，2012，401：76-82.

[74]Bae T H，Lee J S，Qiu W，et al.A high performance gas separation membrane containing submicrometer-sized metal-organic framework crystals[J].Angew.Chem.Int.Ed.，2010，49（51）：9863-9866.

[75]Yang T，Chung T S.Room temperature synthesis of ZIF-90 nanocrystals and the derived nano-composite membranes for hydrogen separation[J].J.Mater.Chem.A，2013，1（19）：6081-6090.

[76]Rodenas T，Luz I，Prieto G，et al.Metal-organic framework nanosheets in polymer composite materials for gas separation[J].Nat.Mater.，2015，14（1）：48-55.

[77]Cao L，Tao K，Huang A，et al.A highly permeable mixed matrix membrane containing CAU-1-NH2for H2and CO2separation[J].Chem.Commun.，2013，49（76）：8513-8515.

[78]Hu J，Cai H，Ren H，et al.Mixed-matrix membrane hollow fibers of Cu3(BTC)2MOF and polyimide for gas separation and adsorption[J].Ind.Eng.Chem.Res.，2010，49（24）：12605-12612.

综述与专论

Progress of metal-organic framework-based membranes for gas separation

HOU Dandan，LIU Dahuan，YANG Qingyuan，ZHONG Chongli

（Lab.of Nanostructured Advanced Materials，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China）

Abstract：Metal-organic frameworks(MOF)have potential applications in gas storage，separation，catalysis，drug delivery and optical devices due to their large surface area and free volume，adjustable pore surface and various structures.Among them，gas separation using MOF membranes and MOF-based mixed-matrix membranes(MMM)is considered as one of the most promising applications.So far，a large number of MOF have been synthesized in experiment.Computational chemistry，as a complement to experimental study，provides a convenient approach to screen the MOF candidates in a large scale and shortens the design and research period.This paper reviewed recent research progress in computational and experimental works on MOF-based membranes，which are mainly focused on the development of membranes with more abundant functionality and higher stability.However，it is still a great challenge to build the structure-property relationship using the computational chemistry method.Therefore，more efforts should be made to develop new concepts and methods to estimate the structure and performance of MOF membranes，and then to design membrane materials with high stability and low cost in the future.

Key words：metal-organic framework membranes；gas separation；computational chemistry

基金项目：国家重点基础研究发展计划（2013CB733503）、国家自然科学基金重点项目（21136001）及北京高等学校青年英才计划（YETP0486）项目。

收稿日期：2015-04-28；修改稿日期：2015-05-26。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2015.08.001

文章编号：1000–6613（2015）08–2907–09

文献标志码：A

中图分类号：TQ 013.1