粉煤灰微波-水热合成法制备分子筛的研究进展

陈彦广1，2，徐婷婷1，2，韩洪晶1，2，王新惠1，2，王琦旗1，2，韩洪伟1，2，宋军1，2，宋华1，2

（1东北石油大学化学化工学院，黑龙江大庆163318；2黑龙江省石油与天然气化工省重点实验室，黑龙江大庆163318）

摘要：煤炭燃烧与转化过程产生大量的固体废弃物粉煤灰，其大量排放与堆积造成的环境污染已引起人们的广泛重视，以粉煤灰为原料制备分子筛是粉煤灰资源化利用的重要途径。传统水热合成加热方式所需合成时间较长，能量消耗量大；微波加热可极大地缩短反应时间，并对产物晶粒大小、纯度和分子筛产品性能有明显改善。本文介绍了微波-水热合成法将粉煤灰转化为不同类型分子筛的反应机理及其所制备的分子筛产品的应用，分析了粉煤灰制备分子筛过程中阴离子和阳离子、前驱液的碱度、晶种、加热方式等关键因素的影响，讨论了粉煤灰经过分级处理和除杂后，用微波-水热相结合替代传统加热对分子筛产品纯度、晶粒尺寸、孔径分布的调控和优化规律，为粉煤灰合成不同种类分子筛提供了重要的理论指导与发展方向。同时提出了将煤粉炉粉煤灰经除杂和分级处理获取其中的硅铝组分、通过调控硅铝比以微波-水热合成制备方沸石的新工艺，为粉煤灰资源化利用开辟了新途径。

关键词：粉煤灰；分子筛；微波-水热合成；方沸石

第一作者及联系人：陈彦广（1979—），男，博士，教授，博士生导师，研究方向为能源化工与废弃物资源化利用。E-mail ygchen79310@ 126.com。

煤炭在全世界的探明总储量约1.0×1012t，是世界上储量最丰富、分布最为广泛的化石燃料。煤炭是世界各国，尤其是发展中国家电力产业的主要燃料，如煤炭在中国发电行业占79%。随着我国经济快速发展，对能源需求将持续增长，煤炭在火力发电行业中仍然占据着重要地位[1]。煤的消耗量在2002—2013年间呈全球化增长的态势[2]，据预测到2030年我国能源消耗所占比例将达到44%。2013年全球煤碳消耗量分布如图1所示。

粉煤灰是火力发电厂燃煤过程中随烟气排出的固体废弃物，大部分颗粒是煤在高温燃烧时杂质熔融、骤冷所形成的玻璃态固体微粒。粉煤灰作为一种工业固体废弃物，含有20多种对环境和人体健康有害的有毒化合物，危害十分严重。因此，降低发电厂煤炭燃烧所带来的环境影响，开发环境友好和粉煤灰资源化利用技术具有十分重要的意义。2013年，我国粉煤灰排放量为5.32亿吨，主要用于制备水泥、填路等低附加值利用[3]，其累计堆积量已超过40亿吨。如何实现粉煤灰资源化和高值化利用，已成为我国建立资源循环经济发展的急需解决的一个瓶颈问题。

自Holler和Wirsching[4]首次利用粉煤灰转化合成分子筛后，利用粉煤灰制备分子筛已成为粉煤灰资源化利用的研究热点之一。粉煤灰转化合成分子筛主要包含粉煤灰除杂、硅铝组分的浸取、分子筛晶粒成核、晶体生长等过程。该过程由于采用传统的加热方式（需要在较高温度下维持较长时间才能完成），能量消耗较大，而利用微波替代传统加热方式，能显著地缩短反应时间[5-6]，在分子筛合成方面具有良好的应用前景。

图1　2013　年全球煤炭消耗量分布

1　微波作用原理

近几年，微波技术逐渐吸引了科学家的关注，其波长在电磁波谱中介于红外线和无线电波之间，频率在(915±15)MHz到(2450±15)MHz之间。微波的高频交变电场特性使其能够进行能量的转化和传递。在外电场作用下，原来分布的有极分子沿外电场方向转向，产生转向极化；无极分子沿外电场方向产生位移极化。当改变外电场方向时，分子转向极化和位移极化方向随之改变。在高频交变电磁场的作用下，分子极化过程中经碰撞、摩擦将电磁能量转化为热量，即通过微波加热可使热量在短时间内均匀分布，其原理图如图2。此外，微波辐射过程中由于原子的移动剧烈，与传统加热方式相比，可降低反映的活化能[7]。

2　利用粉煤灰制备分子筛

2.1分子筛的结构和性质

图2　微波加热原理图

分子筛是含有碱性化合物的结晶态硅酸盐或硅铝酸盐。除了自然界存在的天然沸石分子筛，利用不同原料配置前驱液也可对其进行合成。沸石分子筛由硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥相连而形成的架状结构，如图3，每个四面体单元通过公用的氧原子相连，公共顶角上的氧离子的负二价电性被相连的两个四面体中心的硅离子中和，硅离子的电性被4个顶角上的氧离子中和[8]。当硅氧四面体中的硅离子被铝离子所置换、形成铝氧四面体时，铝离子正三价电性使得铝氧四面体顶角上的4个氧离子有一个电性得不到中和，因而在构架中产生了一个负电荷，需要一个阳离子保持构架的电中性，即Al3+含量越高，则它的阳离子交换能力越强[9]。在分子筛晶胞中，阳离子可以自由转移，由于其稳定的分子筛构架可维持分子筛结构的稳定性，不会因脱附和吸附而改变。分子筛晶胞的化学式为M2/nO·Al2O3·xSiO2·yH2O。其中M为碱金属或碱土金属阳离子；n为阳离子化合价；x≥2，y为结晶水个数[10]。

图3　[SiO4　]4　−和[AlO4　]5　−四面体图

由于负离子相互排斥，[AlO4]5−四面体之间并没有相连，Al引进的负离子使得分子筛具有了阳离子交换能力和催化能力，且分子筛中Al含量对其疏水性和亲水性以及对极性和非极性分子的吸附能力同样具有很大影响。硅氧四面体和铝氧四面体是分子筛组成结构的基本单元，二级结构单元是四面体相连所构成的分子筛结构框架，这两种结构单元对分子筛性产生极大影响，如图4是一些常见的分子筛骨架结构。分子筛性能直接影响其应用范围，如分子筛的疏水性和阳离子交换性能可用于污水净化；对于极性不同分子的吸附性能可用于极性或非极性混合溶剂的分离。一些分子筛可吸附溶液中阴离子和有机物，通过酸处理、离子交换、表面活性剂功能化等改性手段，有助于提高分子筛对阴离子和有机物的吸附能力[11]。

2.2粉煤灰制备分子筛的机理

粉煤灰和分子筛的主要成分均为硅和铝组分，但二者的晶体结构却有显著差异。分子筛具有规则的晶体结构，而粉煤灰以无定型结构为主。基于二者化学组成上的相似性，将粉煤灰转化为分子筛是粉煤灰资源化利用和高值化利用的一种最佳途径。粉煤灰中的主要成分硅铝酸盐经碱溶、酸浸、除杂后，在碱性条件下进行水热合成，通过成核、晶体生长，最终得到分子筛，其机理如图5所示。

图4　常见的分子筛的骨架结构

由于粉煤灰中主要成分为硅铝玻璃体以及莫来石相，其化学活性较低，直接利用粉煤灰水热合成时其硅、铝元素浸出率较低，碱熔可有效地打破Si—O—Si、Si—O—Al键，由莫来石转化为NaAlSiO4，共价键转变为离子键，有利于酸浸过程Al3+、SiO32−的析出以及铁、钙、镁等杂质的完全溶解与去除，进而可实现Si/Al调控，经分子筛晶核成型、晶核生长，制备成不同分子筛产品。

图5　粉煤灰制备分子筛示意图

2.3粉煤灰制得分子筛的结构与表征

由粉煤灰制备得到的分子筛通常使用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、傅里叶红外光谱仪（FT-IR）、电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP）等多种表征手段进行表征。制备得到的分子筛的形貌、性能和结构均受合成过程的影响。在粉煤灰制备分子筛过程中，若在前驱液老化后不过滤去固体杂质和不溶物，会导致在不同条件下合成后粉煤灰颗粒外包覆分子筛晶体，或产生分子筛混合物及其他伴生物[12]，如图6所示。

在粉煤灰制备分子筛过程中，若经过酸洗，除杂等步骤除去粉煤灰中的杂质及不溶物，则合成的分子筛晶粒大小均一且晶型较规则，如立方体（NaA、NaX、NaP）、笼状体（ANA）、花瓣状（SOD）等，如图7所示。

图6　在粉煤灰表面生长的SEM图

图7　粉煤灰经除杂后制备的SEM图[17　]

2.4粉煤灰制得分子筛的应用

粉煤灰直接水热合成分子筛操作简单，成本较低，然而粉煤灰利用率不高，大量的硅铝元素并未被利用。而且由于未经除杂，得到的分子筛含有较多杂质，难以控制合成单一分子筛，合成产品中存在石英和莫来石晶体，导致产品品质不高，应用一般局限于水处理方面[18-20]。

近年来，多数的研究首先对粉煤灰进行焙烧、水洗或酸洗除杂，以及碱熔或碱液浸渍活化处理。经过除杂、活化后制备得到的分子筛产品较为纯净，杂晶相对较少，易于调控分子筛产品类型，因而应用更为广泛，且经添加其他助剂，可提高分子筛产品比表面积、晶粒大小、离子交换性能等，同时，经过活化的粉煤灰利用率显著提高。但一些浸渍除

杂及提取硅铝元素过程较为复杂，且易产生大量废液[21-23]。人工合成的较为纯净的分子筛因其优良的性能不仅在污水处理方面得到应用，也被广泛地用作催化剂、阳粒子交换器、吸附剂和膜材料。通过这些特性，人们开发出了分子筛的很多潜在应用领

域，如放射性废物管理[24-25]、石油化学反应[26-27]、污水净化[28-29]、气体净化[30-32]以及农业[33]等领域。

3　水热合成

3.1传统水热合成

传统的水热合成法由粉煤灰制备分子筛，是将粉煤灰直接进行水热反应或先经过预处理、酸浸、除杂等步骤后，按一定硅铝比与碱性溶液混合，经过加热前驱液，晶化后制得分子筛。郭红彦等[34]首先将粉煤灰酸浸除铁以提高产品白度和结晶度，然后提取硅凝胶后合成MCM-41分子筛，比表面积为596.7m2/g，平均孔径为5.19nm，孔壁厚为0.96nm。吕海亮等[35]将粉煤灰进行焙烧以除去易挥发杂质和有机物，将煅烧后的粉煤灰酸化以除去Fe2+、Ca2+等离子，然后与NaOH溶液混合均匀，经陈化、晶化后得到NaP型分子筛，经改性后可有效去除饮用水中的氟离子，去除率达92%以上。李智专等[36]利用酸洗、水洗以除去粉煤灰中的杂质金属盐，然后将其与NaOH固体混合进行焙烧以除去易挥发杂质，同时提高粉煤灰中硅铝浸出率，在碱性条件下晶化得到了A型沸石分子筛。黄佳佳[37]将粉煤灰进行球磨、酸处理以除去可溶性金属盐，并与NaOH焙烧活化，制备硅铝凝胶晶化得到了NaX型分子筛，加入铝源调整硅铝比晶化后得到NaA型分子筛。通过粉煤灰提取硅铝元素制备得到的分子筛根据晶化时间、温度、压力、硅铝比、pH值、晶种等因素的不同，可得到A型[38-41]、X型[37]、ZSM-5型[42]、P型[43-46]、方钠石等。利用传统加热法进行水热合成制备的分子筛如表1所示，但传统水热合成法制备分子筛晶化时间较长，能耗高。

3.2微波-水热合成

刘艳等[47]取经焙烧、酸化、研磨等预处理后的粉煤灰与一定浓度的NaOH溶液混合，并加入硅源合成NaA和NaP1型沸石。实验发现，提高NaOH加入量，分子筛产品的阳离子交换量（CEC值）先增大后减小。原因可能是NaOH溶液可使粉煤灰中无定型态的硅铝溶解，提高沸石合成率，但料液的碱度控制着硅酸盐阴离子与铝酸盐阴离子的状态及聚合度，碱度过高极易生成羟基方钠石等CEC值较低的物质，导致沸石产品的CEC值大幅降低[48]。Tanaka等[49]介绍了一种利用微波炉两步合成法制备NaA分子筛，即先将粉煤灰与NaOH溶液混合在微波下加热，经过滤将滤液在同样条件下进行加热，加入NaAlO2以调节硅铝比后晶化得到NaA分子筛。其CEC值为4.7meq/g。Kim和Lee[50]将微波合成与传统加热方式结合，将粉煤灰经碱溶过滤后，调整滤液硅铝比，制备得到了CEC值为5.5meq/g 的NaA分子筛。实验发现，微波-传统相结合的方法制备得到的分子筛在去除水中Cd、Pb、Zn重金属离子的效果明显提高，可达到100%，而单一方法合成的分子筛重金属去除率为15%～40%。其原因可能是微波加热使水分子活化，活性水分子不断进攻晶粒，在一定程度上阻碍了凝胶的沉淀，得到了多孔、比表面积较大的分子筛，如图8。

表1利用传统加热法进行水热合成制备分子筛

3.3粉煤灰制备分子筛过程的影响因素

微波条件下分子筛的合成受诸多因素的影响，如阴离子和阳离子、前驱液的碱度、晶种、加热方式等。

图8　微波加热和传统加热方法对分子筛晶化过程的影响

3.3.1阴离子和阳离子的影响

分子筛前驱液中碱金属阳离子不同可导致合成不同的分子筛晶格构架，从而制备出不同类型的分子筛。液相中带负电的硅酸盐和阳离子之间的相互作用对最终合成的分子筛结构有着重要的影响。分子筛前驱液中的阳离子在晶化过程中使晶粒向着固定的晶架结构生长，即结构导向理论，同时许多有机物也可作为结构导向剂或模板剂[51]。

Murayama等[52]发现NaP结晶速率随Na+浓度升高而增大，但当K+浓度较高时会导致菱沸石晶体的产生，若当前驱液中加入了适当的Na+时，晶化时间可缩短至原来的1/8。Liu等[53]研究表明钠盐和钾盐的加入均可提高ZSM-5分子筛的晶化速率，然而，NaCl和KCl对晶化速率的影响要大于NaBr和KBr的影响。有研究表明，Na+对MCM-22分子筛的合成影响较大[54-55]，若体系中没有Na+则无法合成MCM-22，即在MCM-22分子筛的晶核成型阶段，Na+起着结构导向剂的作用。在分子筛晶化过程中，体积小的阳离子（如Na+）有着“结构生成剂”的作用，它与水分子之间的作用非常强烈，将水分子原有的氢键打破并重组，形成M+—O，而体积较大的阳离子（如K+）对水分子影响较弱，只是破坏了水分子之间的原有组织结构。很难从根本上研究单一阳离子在反应过程中所起的作用，因为在引入一种阳离子的同时势必会有一种阴离子的存在，如加入NaOH引入了OH−，加入NaCl引入了Cl−。分子筛在成核前期是亚稳态的，金属阳离子在分子筛的形成过程中不仅仅作为填充离子进入分子筛的骨架结构，而是在形成晶核时起某种结构导向作用。

3.3.2碱度的影响

在粉煤灰制备分子筛的过程中，前驱液的碱度对分子筛的合成起着重要的影响。碱度能调控前驱液中铝酸根、硅酸根和硅铝酸根的聚合度，有利于获得结晶度较高的沸石晶体，同时可维持体系中各组分平衡状态，以保证晶体向某一方向生长[56-57]。因而碱度不同，制备得到的分子筛类型也不同[58-59]。在同一分子筛类型的物料配比范围内，提高溶液碱度，有利于缩短分子筛晶化时间，减小晶粒大小[57]。但碱度过高时，生成的分子筛在较高的水热合成温度下较易溶解，产品的晶化率下降。原因是分子筛合成过程是硅铝元素的晶化-溶解动态平衡过程，沸石的结构单元在不同碱度下具有不同的稳定性。实验表明[21]，当cNaOH＜2mol/L时，P型分子筛的晶化速率提升；若碱度升高，cNaOH>3mol/L时，合成的P型分子筛中开始出现羟基方钠石，碱度继续升高，直至全部生成羟基方钠石。

3.3.3晶种的影响

晶种是在分子筛合成过程中得到纯净的结晶相的重要因素[60]。分子筛在水热合成成核阶段是亚稳态的晶体，因此实际上在水热合成过程中并不一定会按预期的产物晶架结构晶化，而可能形成多种类型晶格结构的分子筛，若加入晶种则对形成目标分子筛晶体提供较好的诱导作用，减少杂晶的生成，有利于提高产物纯度。除利用天然或者人工合成分子筛作为晶种[61]，纯净的硅铝酸盐凝胶也可作为晶种获得不同的分子筛[62]，如图9所示。You等[63]采用微波加热制备Beta分子筛，其前驱液组成为1SiO2∶0.04Al2O3∶0.09Na2O∶0.81TEAOH∶28.4H2O，微波加热可大大缩短分子筛晶化时间，在前驱液中加入晶种，提高了所得产物的产率和纯度。

图9　不同晶种制备分子筛示意图

3.3.4微波能量的影响

经实验发现微波加热对晶体结晶度有较大影响，同时对不同的分子筛具有一定的选择性。Kim 和Lee[50]在合成4A分子筛的过程中发现，微波辐射对NaA的选择性远远大于对NaX的选择性；且将微波加热和传统方法耦合作用，有利于调控目的产物的生成。若仅利用微波加热，只能得到晶粒尺寸较大且形貌极不规则的方钠石；仅采用传统加热，得到4A分子筛与形貌不规整的方钠石的混合物；采用传统-微波分段合成得到了纯度较高的4A分子筛，其粒径小于0.4μm，小于传统加热方式制备的4A分子筛粒径（1μm以上），其CEC值（5.5meq/g）和比表面积（980m2/g）、孔径（4.82A）均高于传统方法制备的4A分子筛。但微波加热时晶核不易生长，其辐射能量可导致形成的晶核重新溶解，因而若将含有晶核的前驱液直接进行微波合成，得到的分子筛晶粒质量更高。Mahdi等[64]在5.5Na2O∶1.0Al2O3∶4.0SiO2∶190H2O配比下配置前驱液，分别利用传统加热方式和微波加热合成NaX型分子筛，发现利用微波水热合成得到的分子筛产品颗粒排列更规整、颗粒度较小且分布均匀、结构致密、孔径分布极窄等。微波合成在节能省时上具有传统水热合成无法比拟的优势，可显著地提高分子筛的性能。将传统加热与微波加热耦合作用合成分子筛，在分子筛合成方面将具有良好的发展前景。

4　粉煤灰分级处理制备方沸石新工艺

陈彦广等[65]提出了煤粉炉粉煤灰分级处理制备方沸石新工艺，其工艺流程如图10所示。即该工艺为对煤粉炉粉煤灰进行预处理，除去未燃烧的碳和可溶性盐杂质，并以Na2CO3为活化剂对粉煤灰进行焙烧活化增大硅铝元素浸出率，经调节pH值去除Fe、Ca、Mg等杂质，获得硅酸钠和铝酸钠组分，有利于实现硅铝比的可调控，通过微波水热合成制备纯度较高的方沸石，在除杂提取过程产生的Na2CO3溶液经浓缩后可循环使用，进行粉煤灰的焙烧活化，减少废液的排放。该工艺开辟了粉煤灰资源化利用新途径，制备的方沸石具有良好的吸附污水中金属离子性能，从源头实现以废治污的双重目标，对我国固体废弃物资源化利用和污水净化处理提供的理论基础和技术支持。

图10　以粉煤灰为原料制备纯净分子筛工艺流程图

5　结语

（1）将粉煤灰进行除杂，将硅铝组分分级提取，通过调控硅铝比，利用粉煤灰可制备不同分子筛，减少了粉煤灰废弃物对环境的危害，实现粉煤灰资源化和高值化利用。

（2）采用微波加热与传统水热合成进行耦合作用，通过强化微波场加热，可缩短水热合成过程的反应时间和提高晶化速率，优化分子筛性能，将其应用于分子筛制备具有良好的发展前景。

（3）利用粉煤灰制备方沸石应用于污水重金属离子净化，为粉煤灰资源化利用和污染物控制综合技术提供了技术支持和理论基础，对我国建立资源循环经济具有重要的意义。

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综述与专论

Research development of zeolites preparation from coal fly ash by microwave-hydrothermal synthesis

CHEN Yanguang1，2，XU Tingting1，2，HAN Hongjing1，2，WANG Xinhui1，2，WANG Qiqi1，2，HAN Hongwei1，2，SONG Jun1，2，SONG Hua1，2

（1School of Chemistry &Chemical Engineering，Northeast Petroleum University，Daqing 163318，Heilongjiang，China；2Heilongjiang Provincial Key Laboratory of Oil &Gas Chemical Technology，Daqing 163318，Heilongjiang，China）

Abstract：Coal fly ash（CFA），a solid waste formed in the process of coal combustion and conversion has caused serious environmental pollution by large-scale emission and accumulation，and has attracted extensive attention.Preparation of zeolite from CFA is an important way for resource utilization of CFA.It takes longer crystallization time and more energy in the hydrothermal synthesis process by traditional heating method than by the microwave heating method.Moreover，it is easier to obtain zeolite with fine grain size and high performance by the microwave-hydrothermal synthesis method.The mechanism and application of different types of zeolite from CFA by the microwave hydrothermal synthesis method were introduced.The effects of cations and anions，alkalinity of liquid precursor，seeding and heating manner were analyzed，and improvement and optimization for the purity，grainbook=8,ebook=11size and pore size distribution of the zeolite product produced from CFA by the microwavehydrothermal synthesis method after removal of impurity were also discussed，which provided theoretical direction and development orientation for synthesizing zeolites.A new process，analcite synthesized by the microwave-hydrothermal synthesis method using silicon and aluminum components extracted from the purified CFA，was proposed，which opened up a new way for resource utilization of CFA.

Key words：coal fly ash；zeolite；microwave-hydrothermal synthesis method；analcite

基金项目：国家自然科学青年基金（51204057）、中国博士后科学基金（2012M510918）、黑龙江省自然科学青年基金（QC2011C034）、黑龙江省新世纪优秀人才项目（1254-NCET-004）、黑龙江省青年学术骨干支持计划（1252 G007）、黑龙江省博士后资助项目（LBH-Z12274）及东北石油大学研究生创新科研项目（YJSCX2014-023NZPU）。

收稿日期：2015-01-19；修改稿日期：2015-02-16。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2015.08.002

文章编号：1000–6613（2015）08–2916–09

文献标志码：A

中图分类号：TQ 534