张 波，姚日生，方 强，徐 菲，王 淮

（1.合肥工业大学 化学工程学院，安徽 合肥 230009；2.合肥工业大学 医学工程学院，安徽 合肥 230009）

SO3联合NH3预处理稻草秸秆制备微晶纤维素

张 波1，姚日生2，方 强1，徐 菲2，王 淮2

（1.合肥工业大学 化学工程学院，安徽 合肥 230009；2.合肥工业大学 医学工程学院，安徽 合肥 230009）

以稻草秸秆为原料考察SO3、NH3、SO3/NH3和NH3/SO3联合稀碱4种预处理方法制备稻草微晶纤维素（MCC）的可能性，并且选择出最优的制备方法，即SO3联合NH3预处理法制备稻草微晶纤维素。同时，利用X线衍射仪（XRD）和扫描电子显微电镜（SEM）等分析稻草MCC的结构。结果表明：预处理后的稻草秸秆中大部分木质素和半纤维素得到去除，制备得到的稻草微晶纤维素结晶度达到87.5%，并且所得的MCC产品仍然具有完整的纤维素链的结构和晶型。

稻草秸秆；微晶纤维素；结晶度；微热爆

微晶纤维素（MCC）［1］是天然的植物纤维素经稀酸水解和多种后处理而制得的具有极限聚合度的产物。它不溶于水和稀酸，在稀碱溶液中部分溶解、润胀，在羧甲基化、乙酰化、酯化过程中具有较高的反应性能。由于微晶纤维素这些特殊的性质，使其在医药、食品、化工等领域获得了广泛的应用，成为一种新兴的纤维素功能材料。

目前，制备微晶纤维素的原料绝大部分来源于棉花纤维和木材纤维。自Battista等［2］在1957年用稀H2SO4对棉浆直接水解制备出微晶纤维素，后来Kuznetsov等［3］发现利用杉木通过催化氧化一步法制备微晶纤维素，其中催化氧化体系由 H2O2CH3COOH-H2SO4组成，所制备得到的微晶纤维素结晶度为74.3%，纤维素得率为32.3%；Xu等［4］以棉纤维为原料采用两步法制备微晶纤维素，首先利用NaOH-H2O2混合体系在120℃条件下处理90min，制备的微晶纤维素残余灰分为 0.21%～0.27%。棉花纤维素和木材纤维素结构较为简单，木质素含量较低，因此利用它们作为原料制备的MCC质量较好。但原料价格较昂贵，且原料的来源有限，在一定程度上限制了其应用。

我国稻草秸秆资源极为丰富，但有效利用率极低［5］。稻草秸秆中含有约35%的纤维素，理论上可以有效替代棉花和木材作为生产MCC的原材料。但稻草结构复杂，其三大组分纤维素、半纤维素和木质素之间交联紧密，并且木质素含量较高（约20%），很大程度上限制了稻草秸秆在微晶纤维素生产领域的应用。因此，要想利用稻草秸秆制备出质量合格的MCC，必须采用有效的预处理方法打破三者之间的复杂连接。

近年来，在稻草秸秆预处理方面已经涌现出很多的新方法，如El-Sakhawy等［6］以稻草秸秆为原料，首先利用NaOH于150℃下碱处理2 h，然后再用2 mol/L的HCl酸解，制备得到的纤维素中残余的木质素含量为1.3%；阴艳华等［7］采用微波协助稀酸水解法制备稻草微晶纤维素，微晶纤维素产率约87.0%。这些方法制备得到的微晶纤维素虽然纤维素纯度、聚合度都能达到要求，但是制备过程中采用的方法都包括高温、高压等极端条件，造成纤维素的损失率较大，同时对设备的要求高，增加了生产成本。

姚日生等［8-9］发明了SO3微热爆技术（中国专利ZL200910116615X）预处理稻草秸秆，证明了SO3能够有效地打破木质素与纤维素和半纤维素之间的连接，促进了木质素的剥离。但是SO3处理对稻草中纤维素的损伤较大，利用该方法提取稻草秸秆中纤维素，纤维素的含量只有84.8%，无法达到微晶纤维素纯度的要求。因此本研究中，笔者在SO3微热爆技术上引入NH3常压预处理方法［10］处理稻草秸秆，并且分别考察SO3、NH3、SO3/NH3或NH3/ SO3联合稀碱4种预处理方法制备稻草微晶纤维素的可能性，以期从中选择一种最优的制备方法。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

稻草（采自合肥市郊区，剪切成3～5cm长）。发烟H2SO4（105%，国药集团化学试剂有限公司）；氨水（28%）、浓H2SO4、NaOH、H2O2等均为市售分析纯。

1.2 实验仪器

JSM-6490LV型扫描电子显微镜，日本电子株式会社；D/MAX2500V型X线衍射仪，日本理学公司；Nicolet 6700傅里叶红外光谱仪，赛默飞世尔科技公司；FLB-350型高速粉碎机，德尔特混合设备有限公司。

1.3 实验方法

1）SO3处理法 取10g稻草秸秆（2～3cm长、水分质量分数5%～10%），通入由固液质量比为1∶4的105%发烟H2SO4加热释放的气体SO3，于70℃的条件下微热爆90min。将处理好的稻草秸秆经碱洗、酸解和漂白，最后烘干制粉制得稻草纤维素。用纤维素的含量、得率以及其半纤维素和木质素的残余量来表征制备的微晶纤维素性质。

2）NH3处理法 取10g稻草秸秆（2～3cm长、水分5%～10%），置于固液质量比为1∶10的28%（质量分数）的氨水上方，于60℃的条件下熏蒸120min。将处理好的稻草秸秆经碱洗、酸解和漂白，最后烘干制粉制得稻草纤维素。

3）NH3/SO3处理法 取10g稻草秸秆（2～3cm长、水分5%～10%），先用固液质量比为1∶10的28%的氨水于60℃的条件下熏蒸120min，然后再通入由固液质量比为1∶4的105%发烟H2SO4加热释放的气体SO3，于70℃的条件下微热爆90min。将处理好的稻草秸秆经碱洗、酸解和漂白，最后烘干制粉制得稻草纤维素。

4）SO3/NH3处理法 取10g稻草秸秆（2～3cm长、水分5%～10%），先通入由固液质量比为1∶4的105%发烟H2SO4加热释放的气体SO3，于70℃的条件下微热爆90min，然后再用固液质量比为1∶10的28%的氨水于60℃的条件下熏蒸120min。将处理好的稻草秸秆经碱洗、酸解和漂白，最后烘干制粉制得稻草纤维素。

1.4 微晶纤维素性质的检测与分析

1.4.1 微晶纤维素纯度的测定

按照中国药典2010版二部标准［11］测定微晶纤维素的纯度。

1.4.2 微晶纤维素聚合度的测定［12］

采用GB/T 1548—2004纸浆黏度的测定中的方法测定稻草微晶纤维素和棉纤维的聚合度，将配制好并经过标定合格的铜乙二胺溶液溶解样品，采用乌氏黏度计测定黏度。按马丁公式计算平均聚合度，计算见式（1）。

式中：DP为聚合度；η为测定的黏度值。

1.4.3 红外光谱分析

待测样品分别为原稻草秸秆纤维、稻草微晶纤维素和棉纤维，用KBr压片法进行检测，测量范围为500～4 000cm-1。

1.4.4 结晶度计算

通过X线衍射法测定稻草微晶纤维素和棉纤维的结晶度，利用 MDI Jade 5.0软件进行分析计算，得出相应样品的结晶度Xc，计算见式（2）。

式中：I0.02为（002）晶面衍射强度；Iam为无定形区衍射强度。

1.4.5 扫描电子显微镜观察

采用扫描电子显微镜对制备的稻草微晶纤维素和棉纤维进行形貌观察。

1.4.6 纤维素、半纤维素和木质素的测定以及纤维素得率的计算方法

本研究中纤维素、半纤维素和木质素的测定按照美国国家能源局NREL法［13］进行。纤维素得率按照式（3）进行计算。

式中：m1为制备得到的稻草纤维素的干质量（g）；m2为原稻草秸秆的干质量（g）。

2 结果与讨论

2.1 不同处理方法对纤维素含量和得率的影响

通常气体的扩散速度和均匀性均高于液体的［14］，因此，SO3或NH3在秸秆中的扩散深度和均匀度是NaOH溶液难以达到的。表1分别表示SO3微热爆联合稀碱法（A）、NH3熏蒸联合稀碱法（B）以及两者交替组合联合稀碱法（C、D）4种预处理方法所得纤维素的纯度和得率。

由表1可知：方法A与B相比，后者的纤维素和半纤维素的含量以及得率均高于前者，而木质素含量则相反。就方法A来说，主要原因可能是SO3微热爆过程产生的H2SO4或硫酸单酯催化纤维素以及半纤维素水解糖化导致纤维素损失较大。虽然氨等碱性物质能够催化木质素与半纤维素和纤维素间的酯键键断裂，但却不能催化纤维素以及半纤维素水解糖化，这也许是方法B的结果优于A的主要原因。方法C与D相比，可以说明氨熏和SO3微热爆处理的先后预处理的效果影响较大。就方法C来说，主要原因可能是SO3连续逐步进入秸秆内部，SO3只与秸秆内的一部分氨水反应并在原位放热，而秸秆内另一部分未参与反应的“氨”因受热气化迅速扩散并带走部分热量，使得SO3微热爆效应因此减弱。相对来说，SO3和NH3之间存在着协同作用，并以先SO3后NH3联合微热爆处理效果最佳，其纤维素含量最高，达到了97.6%，木质素含量极低，且产品质量接近药用微晶纤维素的标准［11］。

表1 预处理方法对纤维素得率、纯度及半纤维素和木质素残余含量的影响Table 1 Effects of pretreatment on the yield and purity of cellulose，residual content of hemicellulose and lignin after pretreatment

综合分析，最优的制备稻草微晶纤维素的方法为稻草秸秆先经SO3微热爆处理，后经NH3处理，再经稀碱、稀酸和漂白等步骤。

2.2 稻草微晶纤维素聚合度的测定结果

利用马丁公式计算稻草微晶纤维素的平均聚合度为287，棉纤维的平均聚合度为246，相比之下稻草微晶纤维素的聚合度略高，说明SO3/NH3预处理稻草秸秆制备微晶纤维素的工艺可以很好地保护纤维素链的结构。

2.3 红外光谱分析

图1是原秸秆稻草、微晶纤维素和棉纤维（商品级微晶纤维素）的红外谱图。由图1可知：原秸秆包含了纤维素、半纤维素和木质素的所有特征振动峰，这3种主要成分特征峰的叠加使谱带较宽。

由图1（曲线2）可知：经SO3/NH3预处理后的稻草秸秆制备的微晶纤维素的谱图（曲线2）可知，1 320、1 203cm-1处分别对应的半纤维素的 C—C和C—O的伸缩振动峰的强度显著减弱，这表明酸水解作用除去了绝大部分半纤维素；经SO3/NH3预处理后木质素的特征峰（1 720、1 640、1 505和780cm-1）［15］都显著减弱甚至消失了，表明SO3/NH3联合稀碱预处理能够高效脱除木质素。而1 372、1 063、893、1 424和1 159cm-1处为纤维素的特征吸收峰［16］，这些特征峰与棉纤维（曲线3）的特征峰几乎完全一致，表明从稻草秸秆中提取得到的纤维素纯度很高，且纤维素的理化性质仍然相对完整。

图1 原稻草、稻草MCC和棉纤维的红外图谱Fig.1 FT-IR spectra of untreated straw，straw microcrystalline cellulose and a commercial grade of microcrystalline cellulose

2.4 XRD分析

图2为原稻草、稻草MCC和棉纤维的X线衍射图。

由图2可知：棉纤维的特征衍射峰有2θ=14.7°、16.5°和22.6°［17］，稻草微晶纤维素（曲线2）的衍射图非常相似，其特征峰：2θ=14.8°、15.6°和22.0°。表明笔者制备的稻草MCC晶型与棉纤维同属纤维素I。经计算，原秸秆粉末、稻草微晶纤维素和棉纤维的结晶度分别为 48.9%、87.5% 和76.3%。由于 SO3/ NH3联合稀碱预处理过程破坏了纤维素的非结晶区并且剥离了半纤维素和木质素，使稻草微晶纤维素的结晶度比原秸秆结晶度要高。秸秆微晶纤维素的结晶度比棉纤维的结晶度高，较高的结晶度说明纤维素酸解彻底，大部分的无定型区都被水解。

图2 原稻草（曲线1）、稻草MCC（曲线2）和棉纤维（曲线3）的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of untreated straw（curve 1），straw microcrystalline cellulose（curve 2）and a commercial grade of microcrystalline cellulose（curve 3）

2.5 SEM分析

图3为原稻草秸秆、稻草微晶纤维素和棉纤维的SEM谱图。由图3可知，原稻草秸秆表面结构非常致密，并且表面还存在果胶状物质，而经 SO3/ NH3联合稀碱处理后制备得到的稻草微晶纤维素则呈现明显的纤维素链状结构。与棉纤维不同，棉纤维呈光滑紧密的短棒状结构，而稻草微晶纤维素表面还带有很多锯齿形状。

图3 原稻草秸秆、稻草MCC和棉纤维的SEM照片Fig.3 SEM images of untreatment straw，cellulose obtained after treatment by SO3/NH3and cotton fiber

3 结论

以稻草秸秆为原料，分别考察了采用 SO3、NH3、NH3/SO3和SO3/NH3联合稀碱预处理方法制备稻草微晶纤维素的可能性，并从中选择出了最优的制备方案，即稻草秸秆先经SO3微热爆处理后经NH3熏蒸处理，再经稀碱、稀酸和漂白等步骤制备MCC。制备的稻草微晶纤维素纯度为97.6%，结晶度87.5%，几乎不含有木质素，仍然具有纤维素的结构和晶型，质量符合药用微晶纤维素的要求，表明稻草秸秆是一种很有潜力的用于制备微晶纤维素的材料。本研究中笔者制备的稻草微晶纤维素的表面与棉纤维不同，其带有很多锯齿形状，理论上这种锯齿状结构会使MCC的比表面积更大，有利于其在生物降解材料和医用辅料等领域的应用。

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（责任编辑 荀志金）

Preparation of microcrystalline cellulose by pretreating of rice straw with SO3and NH3

ZHANG Bo1，YAO Risheng2，FANG Qiang1，XU Fei2，WANG Huai2
（1.School of Chemical Engineering，Hefei University of Technology，Hefei 230009，China；2.School of Medical Engineering，Hefei University of Technology，Hefei 230009，China）

Preparing of microcrystalline cellulose（MCC）through traditional methods consumes huge amount of cotton and woods，we tried to find an alternative microcrystalline cellulose material，which is cheap and renewable.We pretreated rice straw with SO3，NH3，SO3/NH3and NH3/SO3separately to produce MCC from rice straw.Results show that rice straw pretreated with SO3and NH3could achieve the optimal product.Analysis results of X-ray diffraction（XRD）and scanning electron microscope（SEM）show that most of the lignin and hemicellulose were removed.The crystallinity of microcrystalline cellulose reached to 87.5%，and the product still has the complete structure of cellulose chain.

rice straw；microcrystalline cellulose；crystallinity；micro-thermal explosion

Q819

A

1672-3678（2015）02-0060-05

10.3969/j.issn.1672-3678.2015.02.012

2014-03-19

国家高技术研究发展计划（863计划）（2014AA021902）；安徽省科技攻关重大专项（1301032144）

张 波（1988—），男，江西高安人，硕士研究生，研究方向：生物反应工程技术；姚日生（联系人），教授，E-mail：yaors@163.com