供稿|张超，刘娜，朱国峰 / ZHANG Chao, LIU Na, ZHU Guo-feng

世界各国在钛材应用领域的研究和开发从未间断过，并且随着经济和科技的快速发展钛的生产投资力度进一步加大。当前，钛作为一种战略性资源，已经被广泛地应用于航空航天、军工及化工中。作为“太空金属”，钛合金被用作飞机、火箭的发动机材料、结构材料、蒙皮和各种管道接头材料。作为“海洋金属”，在 21 世纪新兴的海洋开发业中钛必将起到重大的保障作用。钛被大量用于海洋石油开采管道、核电站及火力电站的冷凝器。在石油化工行业中钛的应用更是具有举足轻重的作用。并且钛的各种优异机械性能、耐腐蚀性能也逐渐使其进入民用领域。

随着世界各国钛材的加工生产技术的提高，世界钛工业已经从基本上依赖航空工业走向民用、军用并行发展、相互补充的新阶段。非航空钛市场用量已达整个钛市场用量的44%~47%，开始覆盖医疗、核电、海水淡化、汽车、体育休闲、高档礼品等多个领域。全球钛生产企业都在努力开发金属钛的新应用领域，社会各行业对钛的需求量将进一步增加。到2030年，仅世界液化气天然气运输轮船的用钛量就可达到24.8万t。随着 IT 产业的飞速发展，对钛的需求也越来越大，半导体工业用高纯钛靶材、耐腐蚀RFID钛天线、钛金属封装可穿戴电子设备、电子产品钛壳体将会让钛在消费类电子产品方面大有作为。

我国的钛资源

我国的钛资源储量世界第一。主要以钒钛磁铁矿蕴藏于四川攀西地区，分布在太和、白马、红格、攀枝花等矿区，其中，白马、红格和攀枝花铁矿位于攀枝花市，太和铁矿位于西昌市。其中钒钛磁铁矿资源保有储量约90亿t(矿产资源潜力评价预测铁矿石资源190亿t)，其中钛资源(以TiO2计)储量近6亿t，约占全国储量的87%。但是我国目前部分钒钛磁铁矿仍然当作普通铁矿利用、产业链条短、产品档次低。2013年，为解决攀西地区资源创新利用问题，加快攀西国家级战略资源创新开发，国家发展改革委批复设立了攀西战略资源创新开发试验区。总体目标是把攀西试验区建设成为世界级钒钛产业基地和我国重要的稀土研发制造中心。

传统钛生产工艺

目前金属钛的主流生产工艺为克劳尔(Kroll)法，即镁还原法。其核心是用金属镁作为还原剂，在800℃~900℃的高温下还原以气体加入的四氯化钛，得到纯度为99.7%左右的海绵钛。该冶金流程繁琐、复杂而且能耗大，从而导致了金属钛的生产成本高、价格昂贵，限制了金属钛的广泛应用。

为了降低海绵钛的价格，在过去的数十年中，世界各国的冶金学家们多方位寻求低成本钛冶炼新工艺。其中主要为以熔融盐为介质的熔盐电解法，包括TiCl4电解、固体氧化钛电解(剑桥大学Fray教授小组提出的FFC法、日本京都大学的OS法)、以及熔融氧化物(由美国MIT的Sadoway教授提出)和熔融氟氧化物的电解等等。然而，这些方法普遍存在着电流效率低、质量不易控制、无法规模化和稳定运行等问题，而最终仍未走向实用。

图1 USTB钛冶炼方法反应机理：碳热还原-熔盐电解示意图

USTB新型清洁钛提取工艺

由北京科技大学(USTB)研究团队提出的可溶阳极熔融盐电解的方式(USTB新型清洁钛提取技术)较好地解决了产品质量、稳定运行和规模扩大的问题(授权专利号：ZL200510011684.6)。这种新型清洁钛提取冶炼新工艺以二氧化钛和碳为原料在1500 ℃左右的温度下碳热还原制备出导电性良好的碳氧化钛(TiCxOy)，并以此为阳极在400~1000℃的熔盐体系中电解，阴极上得到的碳和氧含量均低于5×10-4的金属钛(图1)。

USTB新型钛提取技术优势

(1) 碳热还原工艺简单，还原效率高，以钛物料和碳质还原剂为原料能够实现低成本制备TiCxOy；

(2) 原料适应性好，钛物料可为各类氧化钛、富钛料及复合矿；

(3) TiCxOy为阳极材料，电解过程中碳、氧结合为气体从阳极界面释放，无阳极泥产生，残极回收率高；

(4) 原料和产品分别在阳极和阴极，可以通过更换电极实现连续化生产。

通过USTB新型清洁钛提取技术有望将金属钛的生产成本降低到现行工业化方法(Kroll法)的60%左右，被冶金业内研究者认为是最有希望实现工业化生产金属钛的新方法。

USTB提钛新工艺实验进展

2004年由北京科技大学电化学冶金研究团队提出了一种新型的金属钛提取技术(USTB新型清洁钛提取技术)。完成了该工艺的基础理论研究，并实现了10A级的实验室规模试验。

2006年开始对USTB钛提取技术进行放大试验，2008年完成放大试验项目，由原来的1~10A电解实验成功扩大到100A级规模。

2009年—2012年，由国家自然科学基金、北京市委共建项目以及北京科技大学的共同支持，继续开展USTB新型钛提取技术的半工业化放大实验和相应的基础研究工作。2012年，项目组已经成功实现了1000A级的放大实验(图2)，工艺稳定。

图2 1000A级电解槽及公斤级产物

2011年开始，在原有技术的基础上，自主设计完成了10000A电解槽(图3)，2012年3月完成10000A的电解槽加工，并成功运行了3000A级的试运转实验(图4)。2012年6月至2012年12月，在北京科技大学科技产业化基地的6号车间，完成了10000A级钛提取工艺1000 m2的半工业化示范基地建设工作。

图3 10000A级电解槽

图4 3000A阴极产物

预期的经济及社会效益

目前，我国市场海绵钛产品，均来源于传统钛提取生产线，售价较高，约为5万元/t(人民币)，收益很低。USTB技术使得钛提取的成本大幅度低于现行Kroll工艺。经测算，USTB新型清洁钛提取技术提取钛金属的成本约为3万元/t。因此USTB新型清洁钛提取技术的产业化具有广阔的市场应用前景，将有望带动一大批高端钛产品产业，形成百亿元甚至千亿元规模的新兴产业，极大地促进经济和社会的发展。

目前，北京科技大学的新型清洁钛提取技术形成了较为完备的专利体系，部分核心专利已经进入了PCT国际专利保护阶段。结合我国丰富的钛资源储备，国家政策环境和相关产业基础，北京国际高技术中心经过评估，认为该项目具备极大的投资价值，已经具备商业开发条件。

【知识小贴士】

钛金属特性

钛是一种银白色的金属，元素符号Ti，在化学元素周期表中原子序数为22；钛是一种高熔点金属，熔点为1668℃；钛是一种密度较小的高强度金属，密度为4.54 g/cm3。在非合金的状态下，钛的强度跟某些高强度钢相若，但重量要比钢轻45%左右。另外，钛的密度尽管稍微比铝的大一点，然而钛的屈服强度却比铝的大2倍。钛具有稳定的化学性质，耐高温、耐低温、抗强酸、抗强碱，以及高强度、低密度，被美誉为“太空金属”，因而在宇宙飞船、火箭和导弹中大量用钛代替钢。据统计，世界上每年用于宇宙航行的钛已达1000 t以上。在常温下，钛与空气中的氧气化合生成一层极薄且致密的氧化膜，这层氧化膜使得钛不怕王水和稀硝酸腐蚀，但不耐5%以上硫酸腐蚀和7%盐酸腐蚀。钛不怕常温海水腐蚀，有人曾把一块钛沉到海底，五年后取上来一看，上面粘了许多小动物与海底植物，却一点也没有生锈，依旧亮闪闪的。钛能与铁、铝、钒或钼等其他元素熔成合金，制造出高强度的轻合金。钛合金的强度可与高强度钢相媲美，同时具有很好的耐腐蚀能力。钛没有磁性，用钛建造的核潜艇不必担心磁性水雷的攻击，并且这种潜艇非常结实，能承受很高的压力，可以在深达4500 m的深海中航行。钛及钛合金的这些优点，使其当之无愧成为优秀的“海洋金属”。有专家预测，钛将成为继铁、铝之后崛起的“第三金属”，21世纪将是“钛的世纪”。

钛金属资源

由于在自然界中其存在分散并难于提取，因此钛曾被认为是一种稀有金属。实际上，在地壳中钛的储量仅次于铁、铝、镁，居第四。地球表面10 km厚的地层中，钛的相对丰度在所有元素中居第十位(元素相对丰度排行：氧、硅、铝、铁、钙、钠、钾、镁、氢、钛)。地球上有数以亿吨计的砂石，钛和锆这两种比砂石重的矿物就混杂在砂石中，经过海水千百万年昼夜不停地淘洗，比较重的钛铁矿和锆英砂矿被冲在一起，因此在漫长的海岸线上形成了一片一片黑色砂子的钛矿层和锆矿层。钛的矿石主要有钛铁矿及金红石，广布于地壳及岩石圈之中。钛也同时存在于几乎所有生物、岩石、水体及土壤中。最常见的钛化合物——二氧化钛可用于制造白色颜料。其他化合物中，四氯化钛(TiCl4)常用作催化剂及用于制造烟幕或空中文字，三氯化钛(TiCl3)常用于催化聚丙烯的生产。