表面施胶配方对纸张表面性能和印刷质量的影响

纸张表面处理是造纸过程的一个重要步骤，可以提高最终产品的质量。对于未涂布的印刷书写纸而言，表面施胶正在成为控制其表面性能以及液体扩散和吸收性能的一种常用方法。该文将阳离子淀粉分别与4种不同类型的苯乙烯共聚物以不同的质量比（5%、10%和20%）混合，得到12种表面施胶配方对纸张施胶，并以仅用阳离子淀粉施胶的纸张为参照样，分析了不同施胶配方对纸张表面化学性能和喷墨印刷质量的影响，评估了纸张表面化学的应用潜力；采用接触角测量和反相气相色谱法测定纸张表面化学性能，并评价了纸张的喷墨印刷性能。结果表明，纸张表面施胶配方对其表面性能有显著影响；在表面施胶配方中加入合成的表面施胶剂可改善纸张的印刷质量。该文还解释了喷墨印刷质量测试结果的差异原因。

1　引言

印刷质量主要受纸张表面的结构和化学性能的影响，是客户评价纸张质量最为重要的因素之一；因此，所有涉及到印刷质量、纸张-油墨相互作用和纸张表面性能的研究都非常重要。

在造纸工业中，纸张表面化学改性是改善纸张印刷质量的通用方法。在很多纸厂表面施胶已经成为标准的操作流程，常用于改善纸张特别是印刷书写纸表面强度和印刷适性的施胶剂是淀粉；不过目前更趋向于使用阳离子淀粉和合成共聚物的混合物作为表面施胶剂。这种施胶剂可以通过控制纸张表面能、亲水性和对不同油墨的吸引力来加强表面施胶效果。通过优化油墨在纸张表面吸收和扩散之间的平衡，最终实现提高印刷质量的目的。

与共聚物共用时，淀粉最主要功能是起黏合剂的作用。合成表面施胶剂可以提高纸张表面的抗水性（这对许多印刷过程是很关键的），这是由于它们通常是具有一定疏水性的高分子聚合物，而纸和纸板的主要原料是具有亲水性纤维素的纤维。用于生产合成表面施胶剂的化学品主要是苯乙烯、顺丁烯二酸酐、丙烯酸、酯的共聚物或聚氨酯。当它们与淀粉一起使用时，会在纸张表面形成一层网状薄膜，从而对纸张的疏水性、表面强度、表面活化能及平滑度等性能产生影响。

本研究的目的是探讨通过改变纸张表面化学性能改善喷墨印刷质量的可行性。实验以阳离子淀粉与4种不同类型的苯乙烯共聚物以不同的质量比（5%、10%和20%）混合（在选择共聚物和施胶配方时已经考虑了工业应用的可行性），得到12种混合物为施胶剂，分析了不同施胶配方对纸张表面化学性能和喷墨印刷质量的影响，并以仅用阳离子淀粉表面施胶的纸样作为参照样。

2　实验

2.1表面施胶

一种市售的由硫酸盐蓝桉浆抄造的压光未涂布原纸（定量为80 g/m2）经阳离子淀粉（St）表面施胶后作为参照样。阳离子淀粉和4种苯乙烯共聚物（2种苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物，单体配比不同，分别用“S1”和“S2”表示；2种苯乙烯-丙烯酸盐共聚物，单体配比不同，分别用“S3”和“S4”表示）以3种不同质量比例混合作为施胶剂（经表面施胶后的样品不再做压光处理），配比详见表1。

表1　施胶剂配方

表面施胶剂中阳离子淀粉和4种苯乙烯共聚物的性质见表2。

表2　表面施胶剂中组分的性质

采用SVA-IR-B型Mathis实验室涂布机进行表面施胶，该设备可自动运转，并且施胶辊具有不同的转速。本实验选用0.15 mm的施胶辊，设定转速为6 m/min。干燥过程分为2步，先用与施胶辊相连的红外干燥器（干燥强度为1.0 kW）进行干燥，再进行风干，时间不少于10 min。总表面施胶量为（3.5±0.3）g/m2。

2.2接触角测量

接触角测量法是一种直接测定纸张表面能量的方法，可以根据简便的公式计算表面能量的组成，快速、简单。这些参数对评价施胶剂对样品表面性能影响是非常重要的。本研究使用OCA 20型DataPhysics设备，采用座滴法测量接触角。初始静止液滴图像由CCD照相机获得，相应的接触角由拟合液滴等高线计算得到。根据OWRK理论，使用去离子水、甲酰胺、乙二醇、丙二醇和二碘甲烷等5种液体探针的接触角数据计算总表面自由能（σs）及其分散和极性组分（σsd和σsp）。

2.3反相气相色谱

反相气相色谱（IGC）法是一种表征纤维或纸张等固体表面性能的有效方法。IGC法与传统色谱法的不同之处在于，待测物不是被注入到色谱柱中，而是存在于色谱柱固定相的表面。IGC的原理很简单，用一种纯探针分子随惰性载气洗提装满待分析试样的固定相1 min，由于2相之间的热力学作用，探针分子会被保留一定时间。通过保留时间不仅可以得到表面能的分散组成及其随温度的变化，而且能基于Lewis概念（即接受和供给电子的能力）得到纸张表面的酸碱性。实验所用仪器为带有离子火焰检测器的DANI GC 1000色谱仪。将溶液无限稀释，烘箱温度35～60℃，每5℃为1个间隔。采用一系列烷烃探针（己烷、庚烷、辛烷、壬烷和癸烷）测定表面能的分散组分，采用5种极性探针（三氯甲烷，酸性；二氯甲烷，酸性；丙酮，两性；乙酸乙酯，两性；四氢呋喃，碱性）测定酸碱性，采用天然气（甲烷83.7%）测定保留体积。

2.4印刷质量评价

采用HP 5652喷墨打印机在所有样品上印刷一个特殊的标记，通过定量测定光密度、域面积和增值等参数来评价喷墨印刷质量。光密度值可代表特定颜色，域面积可用来评价纸张再现不同色彩的能力。通过偏最小二乘法得到印刷测试结果与纸张表面化学特性之间的相关性。

考虑到样品之间的区别相对较小，为了通过分析样品内和样品间的差异来验证所有结果的关联，要对所有的数据都进行方差分析和主成分分析。

3　结果和讨论

根据OWRK方法测定纸样的表面自由能以及相应的分散和极性组成，结果如图1所示。

图1　不同纸样表面能的极性和分散性组分

从图1可以看出，纸样的表面自由能主要是分散性的；此外，阳离子淀粉中加入了共聚物后，降低了总表面能，主要是由于极性组分减少而不是分散组分，从而产生了更多的疏水表面。产生这种效果的原因，是由于添加的表面施胶剂主要是非极性化合物。由于合成表面施胶剂主要影响表面能的极性组分，所以施胶剂用量受极性组分量的影响，结果如图2所示。

由图2可见，与参照样相比，加入共聚物后纸张表面能的极性组分显著降低。不同类型的施胶剂可以观察到不同的现象。对于样品St S1来说，随着施胶剂用量的增加，极性组分持续减少，而其他样品可以观察到有拐点出现。这与聚合物分子在纸样表面的排列密切相关。例如，St S1纸样表面能的极性组分不断减少表明苯乙烯共聚物分子一般都定位在纸张表面，其中苯乙烯单元结构（分子中非极性最强的部分）朝外，而含氧单元结构因为纤维素羟基的吸引作用而朝内，即指向纤维方向。对St S3纸样来说，苯乙烯共聚物质量比为10%时表面能的极性组分最少。由于苯乙烯-丙烯酸盐共聚物比苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物的分子大，可以认为当苯乙烯共聚物质量比为20%时，纸张表面没有足够的位置直接容纳这些分子，它们的排列方式会发生逆转（丙烯酸盐基团极性较高，重排后朝外，导致表面极性增加）。图3为基于此假设得到的分子排列方式［（a）St S3-10，（b）St S3-20］。

图2　纸样表面能的极性组分

图3　根据假设得到的分子排列示意图

样品St S2和St S4的实验结果不能仅仅通过分子方向来分析，还需要通过采用其他技术得到的更多信息。

与前所述，基于Lewis定理的酸碱相互作用可以采用IGC方法来分析。样品的Ka和Kb值见图4。

图4　通过IGC测量计算所得的Ka和Kb值

由图4可知，Ka和Kb值的数量级相同，并且Kb值高于Ka值。这表明纸张表面主要呈两性，具有给予电子的微弱趋势（即弱碱性）。与只用阳离子淀粉（St）施胶的纸样相比，添加共聚物的影响主要体现在Kb值上，这是由于共聚物存在电子云的缘故。

此外，由于纸张表面酸碱性与纸张表面羟基的数量有关；因此，对于进一步阐述施胶剂分子的组成和排列是可能的。

对于表面施胶剂S1来说，IGC分析结果表明分子可能是定向排列的，苯乙烯单元结构朝外，而顺丁烯二酸酐结构中的氧朝内，这与接触角测量得到的结果高度一致。S1的质量比增加到20%时，Ka值增加，这与顺丁烯二酸酐结构接受电子能力增强有关的。再看S2的结果，施胶剂S2与S1的不同之处在于苯乙烯/顺丁烯二酸酐的质量比不同（见表2），相对于参照样St，St S2纸样Kb值的增加小于St S1纸样，这与其苯乙烯含量较少相一致（见表2）。

对于施胶剂S3，接触角分析得到的施胶剂分子在纸张表面定向排列的假设可被图4的结果证实。当S3质量比较低时，苯乙烯结构单元朝外，因此Kb值高于Ka值。S3质量比为20%时，Ka值和Kb值接近，这是由于有更大量的丙烯酸结构朝外的结果。

至于共聚物分子在样品St S2和St S4表面的定向问题，IGC分析结果仍不能确定。

在以前报道的大量研究工作中，常采用数个参数评价印刷质量；然而，主成分分析（PCA）表明评价喷墨印刷质量最重要的参数是黑色和黄色油墨的光密度、域面积和增值。黑色和黄色的光密度值如图5所示［虚线限定间隔为0.2个单位。这个间隔内的数值可以认为与参照样（St）的数值无明显不同］。

图5　黑色和黄色的光密度值

图5表明，在施胶配方中加入共聚物通常可以提高黑色光密度值。对于黄色光密度来说，仅在某些情况下略高于参照样，并且要求测量间不允许有差别。光密度值的增加与添加共聚物使得样品表面疏水性增加有密切的关系。这一影响在使用黑色油墨时更加明显。这是由于与黄色油墨相比，黑色油墨的表面张力与水更加接近（黑色油墨的表面张力为68.9 mN/m，黄色油墨的表面张力为35.2 mN/m）。需要强调的是，尽管不同样品之间光密度的差异较小，但光密度值对评价印刷质量是有用的。

黑色和黄色油墨的域面积值和增值结果见图6［虚线为参照样（St）的值］。

图6　黑色和黄色油墨的域面积和增值

对于大部分纸样，域面积的值都符合要求（对于这种纸和印刷过程而言，域面积＞7 000均可接受）。与参照样St相比，样品St S1-5、St S1-10、St S2-10、St S3-5和St S4-10的性能得到提升。从图6（b）增值数据可以看出，多数施胶配方都能提高图像的清晰度。

印刷质量参数通常涉及到印刷图像的不同方面，主要是色彩饱和度或图像清晰度；同时分析这些参数比较方便。结合黑色光密度、黄色光密度、域面积和增值这4个参数的结果，可以看出具有最佳印刷性能的样品为St S1-5、St S1-10、St S2-10、St S3-5和St S4-10。采用偏最小二乘法（PLS）模型将所有纸样的印刷质量性能与之前分析的结果关联起来。由于此过程中变量和实验组的数目较多，所以需要用的模型也较多。表3总结了不同自变量的PLS应用。

表3　不同自变量的PLS应用

4　结论

（1）本研究证实阳离子淀粉中加入共聚物后可以不同程度地提高纸张表面的疏水性，施胶剂的组成和配比是主要影响因素。研究表明印刷书写纸的表面能主要是分散性的，即极性和酸碱相互作用对纸张性能影响较小。尽管如此，这些次要的影响因素可以比分散性更加具体地表述表面处理的影响。事实上，根据共聚物表面自由能极性组分的值可以构建纸张表面聚合物分子即不同官能团排列方式的假设。

（2）纸样的IGC分析不仅证实了接触角测量的结果，在某些情况下也对分子排列方式的假设进行了补充。IGC分析结果表明，纸张表面呈两性，偏弱碱性（Kb＞Ka）。在传统施胶剂配方中加入共聚物后，通常Ka和Kb值增大（与Kb值关系更为直接），从而提高了纸张表面建立酸碱相互作用的能力。

（3）对于纸张表面施胶剂分子的排列，结果表明共聚物分子以层状排列的方式存在于纸张表面，每一层的量取决于分子大小；而且，最外层的官能团对纸张表面性能的影响最大。

（4）通过测定与色彩再现和图像清晰度相关的几个参数来评估纸张最终的印刷性能，结果表明，非极性基团（而不是极性）朝外，可以获得更好的喷墨印刷性能。

（5）在表面施胶配方中加入合成的表面施胶剂可改善纸张印刷质量，样品St S3-5和St S4-10的印刷性能最好，其配方中均含有苯乙烯-丙烯酸盐共聚物。

（王玉峰编译）