陈霖铮，薛国新

（浙江理工大学，浙江 杭州　310018）

非均相芬顿法处理造纸浓白水的研究

陈霖铮，薛国新

（浙江理工大学，浙江 杭州310018）

采用活性氧化铝为载体制备Fe2O3/Al2O3非均相芬顿（Fenton）催化剂，研究了该催化剂对造纸浓白水处理效果。通过单因素试验和正交试验，研究废水初始pH、催化剂浸渍液浓度、过氧化氢（H2O2）投加量和催化剂投加量对白水的处理效果。结果表明：在温度40℃下，水样pH=3，催化剂浸渍液的量浓度为0.25 mol/L，投加量为10 g/L，H2O2投加量为0.3 mL/L，反应90 min后，处理后水样的CODCr降低了54.43%。

非均相芬顿法；活性氧化铝；白水

造纸工业是对水依赖程度最高的行业之一，其污染特征为废水排放量大，化学耗氧量（CODCr）、固形物及色度含量均比较高。依据新的《制浆造纸工业水污染物排放标准》（GB 3544—2008），自2011年7月1日起执行第2阶段要求，最主要是限定造纸废水的排放量和企业用水量，调整可吸附有机卤化物指标为强制执行项目，加强对有毒物质的控制与监测［1-2］。根据近5年的工业资料统计，造纸行业的CODCr排放量占全国工业排放总量的40%，位居第1，研究造纸废水处理方法以降低其CODCr排放量具有重大意义［3］。在众多处理造纸废水的方法中，芬顿（Fenton）试剂具有很强的氧化能力，能够无选择性地处理水中的有机污染物［4-5］；但是，由于反应生成的Fe3+具有明显的红棕色，导致处理后水体颜色产生变化，且形成的含铁污泥存在难处理、难再生的问题［6-8］。选择合适的负载材料制备非均相芬顿催化剂能够有效解决均相芬顿技术的缺点［9］。王昶等以浸渍法制备Fe3+/ C-Al2O3催化剂，并且研究了非均相UV/芬顿体系对愈创木酚的处理效果，并且比较了非均相芬顿的试验结果［10］。徐美娟等以针铁矿为原料研究了非均相光-芬顿法处理废纸制浆废水的效果，通过实验发现在非均相光-芬顿反应中，针铁矿与H2O2对有机物的降解具有很好的协同效应［11］。Sekaran G等研究了以活性炭为载体的非均相芬顿催化剂在制革废水处理中的应用［12］。Huang等人研究了颗粒状水铁矿、赤铁矿和针铁矿等3种材料对H2O2的催化分解能力以及它们对2-氯酚的氧化降解能力［13］。

笔者对以活性Al2O3为载体制备的催化剂处理纸机白水进行了研究，考察了反应体系pH、催化剂浸渍液浓度、催化剂用量和H2O2用量等因素对降解效果的影响，通过单因素试验和正交试验得到最佳处理工艺，为使用非均相芬顿法处理造纸废水提供理论依据。

1　实验部分

1.1仪器及试剂

仪器：DR 2800型可见分光光度计，DRB 200 COD消解器，BODTrak分析仪，美国Hach公司；控温摇床，塞默飞世尔科技（中国）有限公司；集热式磁力搅拌器，金坛市精达仪器制造有限公司；数显鼓风干燥箱，上海博迪实业有限公司医疗设备厂；UX 620H电子分析天平，日本Shimadzu公司；箱式电阻炉，上海东星建材试验有限公司；循环式多用真空泵，浙江三鹰化学试剂有限公司；微量注射器（规格为50 μL和100 μL），上海高颌工贸有限公司。

试剂：30%H2O2，杭州高晶精细化工有限公司；活性Al2O3（平均直径为2.7 mm），上海沪试化工有限公司；98%H2SO4，浙江三鹰化学试剂有限公司；KMnO4、HgSO4、AgSO4，天津市永大化学试剂有限公司；NaOH，浙江三鹰化学试剂有限公司；Fe（NO3）3·9H2O，上海沪试化工有限公司。

1.2实验用水

废水来源于浙江嘉兴某制浆造纸厂。该厂采用废纸为原料生产牛皮箱板纸。本实验采用其纸机网下浓白水。该企业产品芯层添加脱水污泥，故网下白水具有浊度大、悬浮物含量高的特点，静置后取上层清液，其各项指标为：pH=7.3，浊度为735 NTU，CODCr= 5 367 mg/L。

1.3Fe2O3/Al2O3催化剂的制备

室温下配置不同浓度的Fe（NO3）3浸渍溶液100 mL，放入250 mL的锥形瓶中。准确称取5.0 g经过温度105℃烘干10 h后的活性Al2O3，加入浸渍液中，在速度为180 r/min的摇床上，摇晃4 h，然后过滤，用蒸馏水洗涤至洗液中无Fe3+溶出，再在温度105℃的烘箱内烘干，最后放入马弗炉中在温度550℃下焙烧4 h后取出，冷却至室温按照浸渍液浓度编号备用。

1.4非均相芬顿反应

非均相芬顿反应使用的实验设备如图1所示。

图1　非均相芬顿反应器

实验设定磁力搅拌器的搅拌速度150 r/min。将调节好pH的浓白水100 mL倒入250 mL锥形瓶中，然后加入一定量自制的Fe2O3/Al2O3催化剂，搅拌10 min，再投加一定量的H2O2，经过90 min后，加入1 mol/L的NaOH溶液调节水样的pH为7～8，继续搅拌5 min后取下，在室温（25℃）条件下，静置60 min，按要求抽取上清液进行分析测试。

1.5分析方法

白水处理前后的浊度、CODCr、BOD5和悬浮物分别按照GB/T 13200—1991《水质浊度的测定法》、HJ/ T 399—2007《快速密闭催化消解法》、GB/T 7488—1987《水质 五日生化需氧量（BOD5）的测定 稀释与接种法》和GB/T 11901—1989《水质 悬浮物的测定 重量法》测定；其中测定CODCr所使用的消解液按照参考文献［14］配制。

2　结果与分析

对实验结果产生影响的因素主要有浓白水的初始pH、H2O2投加量、催化剂浸渍液浓度以及催化剂的投加量，制定了单因素实验，研究以上各因素对于浓白水处理结果的影响；其中反应条件统一为：反应温度为40℃，浓白水的初始pH=3，H2O2投加量为30 μL，催化剂浸渍液量浓度为0.15 mol/L，催化剂投加量为1.0 g。

根据单因素实验结果，对每个因素进行范围划定，选择合适的梯度制定4水平4因素的正交试验方案，并且对实验结果进行方差和极差分析，得到各因素对实验结果影响程度的大小以及最佳处理工艺条件。

2.1反应pH对降低CODCr的影响

保持统一反应条件其他因素不变，调节废水初始pH分别为1、2、3、4、5、6和7，考察废水初始pH对CODCr去除率的影响。其影响结果见图2。

图2　废水初始pH对CODCr去除率的影响

由图2可以看出，pH在1～7范围内时，均有降低水体CODCr的效果，随着初始pH的上升，废水中CODCr去除率出现明显的下降趋势。在pH=1时，CODCr去除率最高达到54.03%，pH=7时去除率最小为43.92%。显然，随着反应体系pH的升高，水样中有机物质的降解效果有所下降，导致CODCr降低幅度变小。这是由于在酸性条件下非均相芬顿试剂有较强活性，催化剂表面的铁易于溶出，Fe3+以游离的离子形态存在于反应体系中，更容易与H2O2反应产生·OH；当pH升高，催化剂表面负载的Fe2O3不易生成Fe3+，且游离的Fe3+和Fe2+稳定性差，其水解形成Fe（OH）3和Fe（OH）2会影响·OH的生成数量和速率；同时H2O2也会随着 pH的升高而分解产生H2O和O2［15］。本试验将芬顿试剂对造纸废水处理pH仍设定在酸性条件范围内（1～7），虽然CODCr去除率最高时pH为1，但是实际生产中对于水样的pH要求较高，故在后续制定正交试验时，会适当提高反应体系的pH。

2.2H2O2投加量对降低CODCr的影响

保持统一反应条件其他因素不变，调节H2O2投加量分别为10、20、30、40、50和60 μL，考察H2O2投加量对CODCr去除率的影响。其结果见图3。

由图3可以看出，CODCr去除率随着H2O2投加量的增加呈现先升、后降的趋势，但是对于除去水体中的有机污染物、降低CODCr的影响并不是很大，当投加量从10 μL增加到30 μL时，CODCr去除率仅从46.24%上升到48.38%。这是由于当H2O2用量较低时，水体中的H2O2浓度低，生成的·OH自由基数量随着浓度增加而上升，故降低CODCr的效果较好；当H2O2投加量达到一定程度时，过多的H2O2会与·OH反应产生H2O和O2，致使处理效果变差。

图3　H2O2投加量对CODCr去除率的影响

2.3催化剂浸渍液浓度对降低CODCr的影响

保持统一反应条件其他因素不变，调节催化剂浸渍液量浓度分别为 0.10、0.15、0.20、0.25、0.30、0.35和0.40 mol/L，考察催化剂浸渍液浓度对 CODCr去除率的影响。其结果见图4。

图4　催化剂浸渍液浓度对CODCr去除率的影响

由图4可以看出，随着催化剂浸渍液浓度的上升，CODCr去除率呈先升后降的趋势。当催化剂浸渍液量浓度从0.10 mol/L增加到0.25 mol/L时，CODCr去除率从47.53%上升到50.03%；而当催化剂浸渍液量浓度从0.25 mol/L增加到0.40 mol/L时，CODCr去除率下降到了47.13%。这主要是由于催化剂浸渍溶液浓度会影响催化剂的活性组分分布，浸渍液浓度的升高一定程度上有利于Fe3+的负载，增加了催化剂活性组分的含量及表面活性点位，使反应体系·OH生成量增加，处理效果较好；但浸渍液浓度过高时，紧密堆积的活性组分使得催化剂孔隙率和比表面积下降，减少了活性位点，使得催化剂效果下降［16］。

2.4催化剂投加量对降低CODCr的影响

保持统一反应条件中其他因素不变，调节催化剂投加量分别为0.5、1.0、1.5、2.0、2.5和3.0 g，反应温度为40℃，考察催化剂投加量对CODCr去除率的影响。其结果见图5。

图5　催化剂投加量对CODCr去除率的影响

从图5可知，CODCr去除率随着催化剂投加量的增加而增加。当催化剂投加量为3 g时，CODCr的去除率为47.35%，相较催化剂投量为1 g时去除率为45.33%提高效果并不明显。增加催化剂的用量可以提高去除阳离子需求量和CODCr的效率，这是因为催化剂的用量直接影响·OH的生成速率和数量；但是，由于催化剂的投加量直接影响到实际生产的成本，故选择较为合适的投入量以免造成浪费，使催化剂达到最大使用效果。

2.5最佳工艺组合

根据单因素试验的结果，选择合适的因素梯度设置了4因素4水平的正交试验表，如表1所示。

表1　正交试验因素水平表

按照正交试验设计表进行试验所得到的方差分析表如表2所示。

通过正交试验可以得到以下2个结论：

表2　方差分析表

（1）由极差计算A（3.97）＞C（1.56）＞B（1.11）＞D（0.66）可知，在影响CODCr去除率的4个因素中，废水初始pH是主要影响因素，催化剂浸渍液浓度次之，H2O2投加量和催化剂投加量分别位于第3和第4位；

（2）最佳反应条件为 A1B1C3D2，就本试验所选择的试验条件而言，废水处理效果最佳的条件为：在100 mL废水中反应初始pH为3；H2O2投加量为30 μL；催化剂浸渍液量浓度为0.25 mol/L；催化剂投加量为1.0 g。

根据上述条件，试验得到水样处理前后的各项指标如表3所示。

表3　水样处理前后各项指标

由表3可以看出，水样处理后CODCr的去除率为54.43%。

2.6催化剂的重复使用性能

为了考察Fe2O3/Al2O3催化剂的重复使用效果，采用最佳工艺条件进行试验，反应结束后将处理后的水样用40目的网袋过滤，过滤后得到的催化剂用蒸馏水清洗3次后烘干，在相同的反应条件下再次进行反应，并将每次重复试验后的水样进行检测，其CODCr去除率如表4所示。

表4　催化剂重复使用性能

从表4可以看出，催化剂在重复使用10次后依然可以保持降解效果，且其降解效果没有随着使用次数的增加而降低，其CODCr平均去除率为52.93%，可见该催化剂有一定的回收利用率。Al2O3/Fe2O3催化剂与其他催化剂相比，该催化剂颗粒大、易于回收，制备简单，成本低，污染小，符合“绿色化学”的宗旨，在今后的生产、生活中可以被广泛应用。

3　结论

（1）根据单因素试验，在酸性反应环境中，随着废水初始pH下降，CODCr去除率呈现上升趋势，pH= 1时降低CODCr的效果最好；当H2O2投加量在10～30 μL范围内时，CODCr去除率随着H2O2投加量的增加而增加，当其投加量逐渐上升到60 μL，CODCr的去除效果逐渐变差；CODCr去除率随着催化剂浸渍液浓度增大，出现先增后减的趋势，当催化剂浸渍液量浓度为0.25 mol/L时，处理效果最好；随着催化剂投加量的增加，CODCr去除率呈现上升趋势。

（2）根据正交试验，最佳处理工艺条件是：调节反应初始 pH为 3；H2O2投加量为 300 μL/L；催化剂浸渍液量浓度为0.25 mol/L；催化剂投加量为10 g/L。在上述条件下，CODCr去除率达到54.43%。

（3）Al2O3/Fe2O3催化剂在重复使用达到 10次后依然可以保持较好地处理水样、降低CODCr的效果；且根据试验可知其降解效果稳定。

非均相芬顿技术作为一种废水深度处理方法，在反应过程中催化剂性质稳定、节能高效、具有亲环境性，弥补了均相芬顿的反应pH较低，Fe2+的不稳定性等缺点，同时也补充了传统的生物降解、物理沉降的不足之处，可将有毒有害有机物彻底清除，对于未来实现造纸行业的用水封闭循环具有一定研究意义。

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Study on White Water of Papermaking Treatment by Heterogeneous Fenton Process

CHEN Lin-zheng，XUE Guo-xin
（Zhejiang Sci-Tech University，Hangzhou 310018，China）

Fe2O3/Al2O3heterogeneous catalyst has been prepared with Al2O3，and its effect on the treatment of white water has been studied.In the process of the research，the influencing extent of initial pH，the quantity of H2O2，the concentration of catalyst impregnated and the quantity of catalyst were studied by single factor experiment and orthogonal experiment.Results showed that under 40℃，pH=3，catalyst concentration 0.25 mol/L，catalyst quantity 10 g/L and 0.3 mL/L H2O2within 90 min treatment，CODCrwas reduced by 54.43%.

heterogeneous Fenton process；activated alumina；white water

TS727+.1

A

1007-2225（2015）02-0027-05

陈霖铮女士（1990-），研究生在读；研究方向：造纸废水处理；E-mail：chenlinzhengtianyi@126.com。

本文文献格式：陈霖铮，薛国新．非均相芬顿法处理造纸浓白水的研究［J］．造纸化学品，2015，27（2）∶27-31．

2014-12-29