石岩松，赵法军

（1. 东北石油大学 石油工程学院，黑龙江 大庆 163318； 2. 东北石油大学 提高油气采收率教育部重点实验室，黑龙江 大庆 163318）

应用于稠油降粘改质中的超分散纳米催化剂的研究进展与前景展望

石岩松1，赵法军2

（1. 东北石油大学 石油工程学院，黑龙江 大庆 163318； 2. 东北石油大学 提高油气采收率教育部重点实验室，黑龙江 大庆 163318）

随着常规石油产量的减少，稠油和沥青在世界能源市场上越来越重要了。高粘度稠油和沥青是通过热采产生的，使其流动到表面上，然后使用稀释剂运输稠油进行进一步加工。我们需要多方面的努力达到既能够改善热采方法同时又能够提高采收率和产物质量。详细评述了近年来超分散纳米催化剂的研究进展，流动能力，改质降粘程度以及对其采收率和环境的影响。

超分散催化剂；改质降粘；加氢裂解；机理

世界上拥有着大量的稠油资源，由于稠油粘度较高，开采起来相当困难。虽然，稠油开采的成本相对较高，但随着我国社会经济发展对石油能源需求量的增加，稠油资源的有效及合理地开采必将成为当务之急。我国原油生产已经无法满足经济发展的需求，可采储量逐年下降，如何加快稠油资源开发利用，弥补原油短缺，对于石油工业的稳产和高产不仅具有重要的现实意义，而且具有深远的战略意义。超分散催化剂是一种新颖的催化剂，用它来加热储层是非常有前途的一项技术，这需要在地下改质来实行，这一方法可以减少环境污染［1］。热采方法通过合理的采收比被广泛应用于稠油和沥青的开采当中，其目的是取代产量下降的轻质油。此外，为了增加所产流体的价值，我们对新的技术进行了测试。超分散纳米粒子技术作为提高稠油改质效果以及其采收率的一项新的技术被提了出来。超分散纳米催化剂随着氢一起被注入储层，以提高稠油采收率及其改质效果。纳米催化剂以合适的滞留时间被引入储层中典型的SAGD装置中（在注入井和生产井之间的区域），从而提高稠油采收率进而生产出更高质量的产品［2］。

如今，油田开发不断深入，单靠常规开采技术很难达到地层稠油整体降粘和提高采收率整体效益的目的。稠油改质降粘是一种不可逆的开采稠油的方法，选择合适的催化剂是实现稠油改质的关键。当代石油化工中已经有重质原料油裂解的工艺和相关的催化剂，反应温度至少在 400 ℃以上［3］，与之相比，稠油热采时所达到的温度则较低。但是，如果在油层中注入分散性高，活性强的催化剂，就可以极大地降低反应的活化能，有可能在相对较低的温度下实现稠油在油层内的裂解。

随着常规石油产量的减少，稠油和沥青在世界能源市场上越来越重要了［4］。高粘度油是通过热采产生的，使其流动到表面上，然后使用稀释剂运输稠油进行进一步加工［5］。我们需要多方面的努力达到既能够改善热采方法同时又能够提高采收率和产物质量。在这种情况下，采用超分散纳米催化剂加热储层是非常有前途的一项技术，这需要在地下改质来实行，这一方法可以减少环境污染［6］。

1 超分散催化剂国内外研究进展

1.1 超分散催化剂剂国外发展现状

使用超分散金属粒子催化剂在水热裂解稠油改质过程中的第一次应用是由Clark等在1990年提出的。他们指出在蒸汽吞吐过程中使用水溶性过度金属盐来代替水可以提高产出油的性质，例如油的黏度和沥青质的含量［7］。他们解释出所观察到的提高是由于金属在上述水热裂解反应中的催化效果［8］。

Fan等在2002年到2004年研究了矿物质对稠油水热裂解的催化效果［8］。他们得出结果，没有水的存在，矿物质对油的性质没有影响［9］。

在水热裂解过程中使用矿物另一项研究是通过Ovalles等在2003年进行的。他们得出了结论矿物组分对粘度降低的效果按顺序排列是 SiO2＜氧化铁＜二氧化硅-氧化铝［10］。由于二氧化硅-氧化铝酸度的影响，黏度更有效地降低。

不同于先前的研究中大多数使用水溶性催化剂，Wen等在2007年使用了油溶性催化剂，这项研究证明，对于稠油的水热裂解反应，油溶性催化剂比无机催化剂（水溶性催化剂）更有效［11］。

2007年，佩德罗·佩雷拉等研究了超分散催化剂的组分及其制备方法，特别是发明了一种催化剂组分的常用通式：BxMyS［（1.1-4.6）y+（0.5-4）x］。其中，B是第八副族的非贵金属，M是第六副族的金属，0.05＜y / x＜ 15［12］。

Hascakir等在2008年以一种和其他人不同的方式应用了粒子［13］。他们调查了在不用蒸汽处理的情况下微米尺度的铁粒子对稠油黏度的影响。令人惊讶的是，他们在不加入水的情况下，简单的加入微米尺度的铁粒子就能使黏度降低［14］。

2012年，格雷迪斯等研究了超分散催化剂的制备方法［15］，他们得出催化剂组合物包含油相包水相的乳液，其中所述水相包含第6族金属，并且介于约55重量%和100重量%之间的所述第6族金属是硫化的［16］。

1.2 超分散催化剂国内研究进展

Zhong和Jiang等分别在2003年和2005年继续研究了辽河油田和胜利油田稠油的水热裂解，他们重点关注了供氢体［17］，他们就油的粘度和平均分子质量降低而言评估了油的改质情况［18］。

辽河油田G540以及中国稠油Zhen411的测试表明了不同类型的催化剂可以在低温情况下同时接触油和水进行水热裂解［18］，例如2007年，Li等使用纳米镍催化剂，通过微乳液过程制备了甲基环己烷，水的表面活性剂 AEO9，正辛醇，Ni（NO3）2和LiBH4。此外，Li等在2007年研究了纳米镍催化剂对于稠油降黏的影响［19］。它们观察到了和前面的研究一样的粒子对于油的性质的影响［20］。

2009年，易玉峰等就辽河油田沥青质的水热裂解以及胶质的分离关于油溶性催化剂（NiSO4和FeSO4）以及水溶性催化剂（环烷酸镍和环烷酸铁）降粘性能做了比较［21］。

Chen 等在 2009年还合成了纳米催化剂［17］，超细纳米 K3PMo12O40催化剂，为中国特稠油进行催化水热裂解实验［22］。

为了便于理解，图1显示了假设饱和芳香烃分子的主要水/蒸气裂解反应，图2显示了假设胶质和沥青质分子的水/蒸气裂解反应［23］。

图1 假设饱和烃和芳香烃分子的主要水/蒸气裂解反应Fig.1 Primary aqua/steam cracking reactions for hypothetical saturates and aromatics molecules

图2 假设胶质和沥青质分子的水/蒸气裂解反应Fig.2 Primary aqua/steam cracking reactions for hypothetical resin and asphaltene molecules

2010年，Wu等制备了另一种两亲催化剂进行特稠油的水热裂解，并且评估了其降粘的性能，其中，镍取代了铁离子用于这种催化剂的制备中，使用了芳族磺酸和氯化镍盐（氯化镍）［24］。

Chao等在2012年的研究工作中制备了一种来自中国全新设计和合成的催化剂［25］，该催化剂就降粘和官能团的变化来评估其改质性能［26］。该催化剂是铜磺酸烷基酯。该催化剂的特殊性是它的双重功能：在其分子结构，铜可以作为一个加氢催化中心，甲酸酯基在水热裂解工艺中作为供氢前提［27］。

2013年，赵法军，刘永建，曹广胜等发明了一种用于稠油改质降粘用超分散催化剂的制备方法，按质量份数计，所需的原料为:基础油150～200、表面活性剂5～15、过渡金属化合物1. 5～2、助表面活性剂1～1. 5；将上述所述原料在40～80 ℃温度下进行混合，控制在100～8 000 r/min搅拌5～300 min后，控制超声频率在10～50 kHz范围内，经超声震荡10～30 min，得到所需的用于稠油改质降粘用超分散催化剂［28］。

2 超分散催化剂改质降粘稠油机理

催化剂可分为以下几类：

（1）受限于与油类混合的催化剂，但是该催化剂可以很好地与水混合（水溶性催化剂）；（2）与油混合的催化剂（油溶性催化剂）［29］；（3）天然油砂矿物质中的催化剂；（4）不溶于水或油的催化剂（分散性催化剂）［30］。

使用的所有催化剂对于所研究的稠油降粘方面有显著的效果。此外，水热裂解期间不同的氢供体，如环己烷，甲基环己烷和四氢萘的使用，改善了所用的重质原油的质量。最常用的供氢体是四氢萘，当供氢体与催化剂结合使用时，比单独使用催化剂改质降粘的效果要好。在稠油改质中催化剂的有效性的总体评价（通过降粘改善油的流动性）如下：分散性催化剂＞油溶性催化剂＞水溶性催化剂＞储层矿物中天然存在的催化剂［31］。

使用传统形式的催化剂用于水热裂解过程中，结果表明粘度降低达98%。然而，这个减少量还不足以使原油泵入管道［32］。并且，以往的研究表明有机硫化合物转化为轻烃分子在SAGD以及其他用于油砂储层的提高采收率方法的运行温度范围内（180～250 ℃）是可行的。问题仍然在于反应中水是否存在，这同样会产生C—C键断裂，会在这些条件下使改质水平更高些，而催化剂恰恰能促进其发生［33］。

超分散催化剂可以分成非均相和均相的。均相催化剂分为在水相或有机相中的可溶性化合物。非均相催化剂是通过将细碎的催化固体或前体干态分散到原油中而引入处理过程中的固体［34］。非均相固体的主要缺点在于它们具有较低的活性并且它们生成难以处理的副产物。可溶性前体反应性很高，但它们的用量大，因此成本高。处于水相中的可溶性化合物作为催化乳液在处理过程中被注入，其优点在于相对于有机金属物质，这些前体较廉价。

超分散催化剂在改质降粘反应过程中的作用机理为：活化反应物，加速加氢反应速率，提高稠油供氢改质的转化率。催化剂的催化作用，与氢分子形成化学吸附键，改变氢分子的裂解途径，降低氢分子与自由基的反应活化能，加速了稠油有机分子加氢裂解反应。同时，催化剂还对溶解于供氢体中的稠油有机质中的C-C键断裂有促进作用，有利于稠油的有机质和初始热解产物的裂解反应［35］。

3 结 论

本文在稠油油藏多孔介质中有地层流体（约含70%水）和多种矿物质参与的低温（＜300 ℃）高压条件下，进行稠油改质降粘反应机理研究，可丰富与发展重油催化理论，填补国内该研究领域的空白。改质降粘技术是将来稠油降粘技术发展的趋势之一，改质降粘技术是建立在多学科的基础上，其发展依赖于有关的石油化学、催化化学、物理学及流变学等学科的发展。

其次，把油层矿物这种孔隙介质作为天然的“固定床催化反应器”，发挥油层矿物与催化剂对沥青质裂解反应的协同催化作用，为稠油井下改质提供了新思路。

第三，在油藏中就地将稠油进行部分裂解处理，使其中硫等杂原子在地下部分的脱除，不可逆地降低重质组分含量或改变其分子结构，不仅可以提高稠油品质、降低稠油粘度、增加其在油层内的流动性，在一定程度上使稠油轻质化，进而提高稠油采收率，还会减轻下游炼制加工过程中的催化剂中毒和环境污染。

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Research Progress and Development Prospect of Ultradispersed Catalysts For Heavy oil Upgrading

SHI Yan-song1，ZHAO Fa-jun2

（1. Petroleum Engineering College ， Northeast Petroleum University， Heilonngjiang Daqing 163318，China；2. Key Laboratory of Enhanced Oil Recovery ， Northeast Petroleum University， Heilonngjiang Daqing 163318，China）

Heavy oil and bitumen are playing increasingly important role in the world's energy market with the decline of conventional oil production. High viscosity heavy oil and bitumen are produced by thermal recovery mechanisms，and then diluent is used to transport heavy oils for further upgrading processes. There exist extensive efforts to improve the thermal methods with both recovery and quality enhancement simultaneously. In this paper， the ultradispersed catalyst in the recent years was reviewed from the aspects of research progress， flow capacity， the degree of viscosity reduction and the effect of the oil recovery and environment.

Ultradispersed catalyst； Upgrading and viscosity reduction； Hydrogenation cracking； Mechanism

TE 624

A

1671-0460（2015）12-2805-03

火烧油层供氢催化裂解改质稠油内在反应机理研究，项目号：E2015036；提高稠油蒸汽驱效率技术，项目号：2011ZX05012-003。

2015-07-24

石岩松（1990-），女，黑龙江大庆人，硕士，研究生在读，研究方向：提高采收率原理与技术。E-mail：269098412@qq.com。

赵法军（1974-），男，博士后，研究方向：提高采收率原理与技术。E-mail：694573210@qq.com。