庞玉宁，于 锦， 陈庆阳

（1. 沈阳工业大学理学院，辽宁 沈阳 110870； 2. 沈阳师范大学 化学与生命科学学院，辽宁 沈阳 110034）

有机硅聚合物的合成与研究

庞玉宁1，于 锦1， 陈庆阳2

（1. 沈阳工业大学理学院，辽宁 沈阳 110870； 2. 沈阳师范大学 化学与生命科学学院，辽宁 沈阳 110034）

采用甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷为原料，通过水解—缩合反应合成有机硅聚合物，并对其进行红外光谱及热失重（TGA）分析、讨论了影响粘度与转化率的因素。结果表明，按照R/Si为1.5，Ph/R为0.3，反应温度为70 ℃，实际用水量为理论用水量的60%，pH为3，反应时间为3 h，合成的聚合物粘度446 mPa·s，转化率在60%左右，生成目标产物含有Si-O-Si及Si-OH，并且耐高温，分解温度达479 ℃。

水解缩合；有机硅聚合物；乙氧基硅烷

硅树脂是一类以Si-O-Si键为骨架，硅原子上连有有机基团的交联型半无机高聚物。由于Si-O-Si键的键能很高（452 kJ/mol），远高于C-C键的键能（345.6 kJ/mol）和C-O键的键能（357.7 kJ/mol）［1］，所以有机硅树脂的耐温性相比其他树脂更加优异，而且有机硅树脂具有低温柔韧性、低表面能、耐候、憎水以及介电性等优点［2］，就使得有机硅在改性树脂方面发挥重要作用，经过有机硅树脂改性后的其他树脂，一些性能明显提高，并能够满足一些特定条件的要求，可以广泛的应用于高端技术产业。目前主要是用于对环氧树脂的改性，作为改性环氧树脂中间体，低摩尔质量的硅树脂，在链的两端具有羟基、氨基、乙烯基等活性基团，利于之后采用接枝的化学方法改性环氧树脂［3，4］。

对于改性环氧树脂的有机硅聚合物，着重考虑合成工艺对聚合物的粘度、接枝活性基团、反应转化率等，通过工艺优化，得到最佳的有机硅聚合物。本实验是用甲基苯基乙氧基硅烷为原料，以盐酸为催化剂进行水解缩合，合成带有活性基团-OH的甲基苯基有机硅聚合物，并对其结构性能进行研究。

1 实验部分

1.1 主要原料

一甲基三乙氧基硅烷：工业级，曲阜晨光化工有限公司；二甲基三乙氧基硅烷：工业级，曲阜晨光化工有限公司；苯基三乙氧基硅烷：工业级，曲阜晨光化工有限公司；盐酸：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；蒸馏水：自制；无水碳酸钠：分析纯，天津市瑞金特化学品有限公司；二甲苯：分析纯，天津市瑞金特化学品有限公司。

1.2 主要设备及仪器

HH—1数显恒温水浴锅，常州朗越仪器制造有限公司；傅里叶变换IRPrestige—21红外光谱仪，日本岛津公司；Q50型热失重分析仪，美国TA公司；NDJ—1A型旋转粘度计，上海昌吉地质仪器有限公司。

1.3 实验步骤

将2.3 g一甲基三乙氧基硅烷、18.5 g二甲基二乙氧基硅烷、27 g苯基三乙氧基硅烷置于250 mL的四口烧瓶中，1：1加入二甲苯溶剂，进行搅拌，反应温度为70 ℃，加蒸馏水为理论量的60%，盐酸加入1～2滴，使得溶液的pH为3左右，搅拌速度为400 r/min，保温反应3 h，过滤；将滤液进行减压蒸馏，将乙醇及部分溶剂蒸出，待蒸出液体为理论蒸出的90%停止反应，制备出固含量为70%的无色透明甲基苯基有机硅低聚物，进行性能测试。

1.4 性能测试

对所合成的甲基苯基有机硅聚合物进行红外光谱分析；测定乙氧基含量来说明其合成转化率；对粘度特性等物理性能进行测试；通过热失重法对聚合物的热性能进行研究与分析。

2 结果与讨论

2.1 粘度及转化率分析

2.1.1 单体选择及配比

传统上，最常用的是氯硅烷作为原料合成有机硅聚合物，但是氯硅烷的水解过程是复杂且剧烈的，不易控制，而且产生的HCl会对反应设备进行腐蚀，产品性能也不稳定，选取乙氧基硅烷反应产物为乙醇易分离，

R/Si值可估计树脂的固化速度、线型结构及柔韧性等，Ph/R值赋予有机硅树脂不同的特性。若甲基含量高，树脂的柔韧性好，憎水性好，高温失重少，耐热冲击性好，若苯基含量高，树脂热稳定性好，自干性好，与其它树脂的混溶性好。根据这些特点及之后的对环氧树脂改性，选取R/Si为1.5，Ph/R为0.3。

2.1.2 实际用水量对粘度影响（图1）

图1 产物的粘度随用水量的变化Fig.1 The product viscosity curve of water

如图1所示，在R/Si为1.5，Ph/R为0.3，反应温度为 70 ℃下进行反应，此时聚合物的粘度值随着实际用水量的增加而增加，尤其在 0.5～0.8之间粘度增长速率最高，这是由于用水量少，大部分的乙氧基没有发生反应，水解程度小，随着用水量增加时，乙氧基水解程度增大，那产生的分子链、交联程度也就增大，粘度也就增大快，但是如2-2缩聚反应当中会产生一定量的水，就使得水含量增加，此时反应平衡就开始移动，缩合程度变缓，分子量增加速度变慢，证实了图1中粘度随用水量的变化趋势。

粘度太小有机硅聚合物的分子链较短性能不佳，粘度太大储存时间短，且易发生凝胶，所以选择用水量为0.6。

2.1.3 温度对粘度及转化率影响

图2中，B线为聚合物粘度随温度变化趋势，C为乙氧基含量随温度变化趋势，得出随着温度的升高粘度开始平缓增大，当温度达到 80 ℃时粘度增长速率迅速增大，乙氧基含量随着温度升高逐渐减小，在50 ℃后比较平缓。

图2 温度对粘度及乙氧基含量影响Fig.2 Effects of temperature on viscosity and the content of ethylene oxide

这是由于温度较低时，与硅相连的非水解基团苯基、二甲基由于空间位阻大，活性弱，对水解起到一定的阻碍作用，很难缩合到聚合物链上，致使产物分子量较低，分布较宽，产物复杂，直接影响产物性能，当温度升高时，经过高温的调聚，有利于共聚体的生长，二甲基能够很好的转变成有机硅聚合物一部分，但是温度过高的话，如2-3所示，分子碰撞剧烈，分子链当中的-OH的含量降低，硅醇容易自聚形成空间交联而凝胶，且反应不易受控制，对于乙氧基含量来讲，温度低水解程度低，乙氧基含量就会高，随着温度升高，水解程度加深，乙氧基含量就会降低，但是既有空间阻碍就不会水解彻底，尽量保持粘度适中，不凝胶，又能尽量使得乙氧基含量低，所以温度的选取既不能太低，也不宜过高，从图中对比发现宜选取70 ℃。

2.1.4 pH对转化率影响（图3）

图3 pH对产物乙氧基含量影响Fig.3 Effect of pH on the content of the product B oxygen

利用高氯酸乙酰化法［6］测定产物的乙氧基含量为2.6%，转化率比较大。实验选取的催化剂为盐酸，Ssnchez等［7］的研究认为，硅氧烷的水解反应按双分子亲核取代机理（SN2）进行，反应速率与酸的浓度和单体的浓度呈正比。如图所示，在选择在酸性条件下进行反应，pH越大反应的转化率也就越大产物也就越容易凝胶化，其次，如果pH比较大则反应速率比较慢，导致反应不充分，转化率较低，生成的聚合物分子量比较小，性能不佳，其次，从图 3当中的数据及实验可以得出，在pH为3左右的条件下，单体反应程度较大，生成聚合物稳定性最佳。

2.1.5 搅拌速度对聚合物状态影响

实验过程中发现，搅拌速度在200 r/min以下，容易出现凝胶现象，在270 r/min条件下也会偶尔出现凝胶，这是由于搅拌速度低使得催化剂、蒸馏水分布不均，导致局部交联程度大，发生凝胶。而在500 r/min以上又会容易在反应器壁上产生小胶粒，这则是因为搅拌速度太慢导致局部水解缩合形成分子量较大的聚合物，易产生凝胶块，如果太快，分子碰撞加剧，会产生小胶粒，所以在选择转速上应在350～450 r/min之间选取。

2.2 红外光谱分析

如图4所示，a为有机硅聚合物、b为甲基三乙氧基硅烷、c为二甲基二乙氧基硅烷、d为苯基三乙氧基硅烷光谱图。从图4a中可以看出3 458 cm-1附近出现-Si-OH伸缩振动吸收峰，但峰值较弱，970～806 cm-1的单峰也说明它的存在，3 028～3 072 cm-1及1 595 cm-1是苯基的特征吸收峰，2966 cm-1为C-H的振动吸收峰，1 431 cm-1为-CH2特征吸收峰，1 259 cm-1与842 cm-1处为-Si-CH3的特征吸收峰，在1 063 cm-1处周围出现宽且强的峰，这是Si-O-Si有机硅反对称伸缩，698 cm-1为-C6H5SiO-特征吸收峰。经过对比分析表明这三种单体已经发生聚合反应，生成了目标产物。

图4 乙氧基硅烷单体与有机硅聚合物红外光谱图Fig.4 FT-IR Spectra of Ethoxy silane monomer and Silicone polymer

2.3 产物的热性能分析

采用热重分析（ TGA） 对生成的有机硅聚合物的热降解行为进行了研究，如图5所示。

图5 70℃有机硅聚合物TGA曲线Fig.5 TGA curves of Silicone polymer of 70℃

从优化后条件合成有机硅聚合物的TGA图，可以发现当质量损失5%时，耐温已经达到了350 ℃，这部分损失量为聚合物当中少量的溶剂，之后，开始聚合物开始分解，温度达到 479 ℃时，质量为82%，在这个阶段主要是羟基失水和小分子受热分解，从这温度之后质量直线下降，这也是损失的最关键阶段，此阶段主要是这个阶段就是低聚物化学键能较高的开始断裂，继续分解为 CO2、SiO2等，根据上图可以得到，当聚合物损失到50%时，温度高达520 ℃，当到分解后期，最终稳定在30%，达到所需要求且有所提高。

3 结 论

以甲基苯基硅氧烷为原料，盐酸为催化剂，控制温度在70 ℃，pH在3左右，搅拌速率在370 r/min左右得出的无色透明有机硅聚合物。

（1）聚合物含有部分-OH活性基团，适合作为改性剂应用在环氧树脂的改性上；

（2）粘度适中，工艺转化率较大，化学性质稳定，可以长期储存且不凝胶，综合性能良好；

（3）热失重低，耐高温性能优异，满足一些特定性能要求。

［1］罗运军，桂红星.有机硅树脂及其应用［M］. 北京:化学工业出版社，2002: 132-147.

［2］ 黎强科，曾显华，赵燕，杨耀鸿，尹荔松. 羟基封端的有机硅低聚物的合成［J］. 化工新型材料，2012，40（8）:29-31.

［3］ 吴超波，高大海，李伟，等.甲基苯基硅树脂的表征与性能研究［J］. 涂料工业，2009，39（4）: 22-25.

［4］张顺，吴宁晶，李美江. 含氨基的甲基苯基硅树脂的合成与表征［J］.高分子材料科学与工程，2010（26）:27-30.

［5］Yang Z Z，Han S，Zhang R，et al. Effects of silphenylene units on the thermal stability of silicone resins［J］. Polymer Degradation and Stability，2011，96（12）: 2145-2151.

［6］李洪源.快速准确的硅乙氧基容量分析法—高氯酸乙酰化法［J］. 有机硅材料及应用，1996（06）: 18-21.

［7］C. Sanchez，B. Lebeau，F. Ribot，M In. Molecular Design of Sol-Gel Derived Hybrid Organic-Inorganic Nanocomposites［J］. Journal of Sol -Gel Science and Technology，2000（1）: 31-38.

［8］Liu B L，Deng X B，Cao S S，et al.preparation and characterixation of core/shell particles with ssiloxane in the shell［J］.Appl surf Sci，2006，252: 2235-2241.

［9］XIE Yang，LI Houbin，HUANG Ronghua，YANG Yao. Synthesis of Amino Silicone Resins by Three-Step Method and Characterization［J］. Wuhan University Journal of Natural Sciences，2015（01）:59-65.

［10］Shailesh K D，Palraj S，Maruthan M S.Preparation and characteriza-tion of heat-resistant interpenetrating polymer network（IPN）［J］. Progress in Organic Coatings， 2007，59（1）: 21-27.

［11］ 彭华龙，尤小姿，徐晓明，等.甲基苯基硅树脂的合成工艺研究［J］. 绝缘材料，2011，44（4）: 16-19.

Synthesis and Research of Silicone Polymer

PANG Yu-ning1， YU Jin1， CHEN Qing-yang2
（1. College of Science， Shenyang University of Technology， Liaoning Shenyang 110870， China；2. College of Chemistry and Life Science， Shenyang Normal University， Liaoning Shenyang 110034， China）

Using methyl triethoxysilane，dimethyl diethoxy silicane and phenyl triethoxys ilane as raw materials，silicone polymer was synthesized through hydrolysis condensation reaction， and it was characterized by infrared spectroscopy and thermogravimetry analysis （TGA） ，and factors to affect the viscosity and conversion rate were investigated. Experiment results show that， when R/Si is 1.5， Ph/R is 0.3， reaction temperature is 70 ℃， the actual water consumption is 0.6 times theory water consumption， pH is 3， the reaction time is 3 h， the viscosity of synthesized polymer can reach to 446 mPa·s， the conversion rate is about 60%， the product contains Si-O-Si and Si-OH， and has high temperature resistance， its decomposition temperature can reach to 479 ℃.

Hydrolysis condensation；Silicone polymer；Ethoxysilanes

TQ 320

A

1671-0460（2015）12-2775-04

2015-09-02

庞玉宁（1990-），硕士研究生，研究方向：高分子材料合成及应用。E-mail：keyanzuzy@163.com。

于 锦（1964-），硕士研究生导师，主要研究方向为材料化学与表面技术。E-mail：yuxiaojin@163.com。