吴亚，陈刚，张洁，谢璇

（1.西安石油大学化学化工学院，陕西西安710065；2.中国石油长庆油田化工集团有限公司，陕西西安710021）

提高瓜胶基压裂液体系抗温性能研究

吴亚1，陈刚1，张洁1，谢璇2

（1.西安石油大学化学化工学院，陕西西安710065；2.中国石油长庆油田化工集团有限公司，陕西西安710021）

测定了原瓜胶的抗温极限，对不同pH值以及交联剂下瓜胶的抗温性能进行了详细考察。结果表明，较低的pH值不利于抗温性，在pH为9.0时表现出良好的抗温性能。对瓜胶进行了羟丙基化、硅烷化改性，其抗温性能测定显示，改性能够提高抗温性能，硅烷化改性的瓜胶对改善提高抗温性能最有效。

瓜胶；抗温性；羟丙基化；硅烷化

随着石油开采难度的加大和对环保要求的提高，植物胶压裂液已成为近年来国内外油田压裂液发展的主要方向，且在各大油田有了广泛的应用［1］。植物胶作为压裂液的稠化剂其主要成分是水溶性高聚糖，目前应用较多的作为稠化剂的植物胶及其衍生物主要有田菁胶、香豆胶、魔芋胶等［2-5］。国内相继开发的几种植物胶低伤害压裂液，主要如胜利油田研制的田菁胶压裂液、羟丙基田菁胶压裂液、SC-1型物胶压裂液、大港油田研制的CMC络冻胶压裂液、四川泸州天然气研究所的魔芋胶压裂液（C79-1）、石油勘探开发研究院廊坊分院研制的香豆胶压裂液等，这些压裂液的研制成功对我国低渗透油田的压裂液改造，深层钻井都起到了极大地促进作用［1-6］。近年来，越来越多的深层钻井、高温钻井对油田压裂液添加剂尤其对稠化剂提出了更高的抗温要求，植物胶的抗温性，即如何在高温下保持其粘度，改善水用型高聚糖的抗温性已经直接影响到植物胶压裂液的性能，关系到油田钻井的深度，成为首要解决的问题。本实验对瓜胶的抗温性和在不同浓度、不同pH和不同交联剂交联后的抗温性能进行了考察，并结合油田的现场使用情况对其进行了优化筛选，最后对瓜胶原粉进行了改性和反应条件的优化，确定出最佳方案。

1　实验部分

1.1仪器及材料

ZNN-D6型旋转粘度计（青岛照相机总厂）、电热恒温干燥箱（南京市长江电器厂）、分析天平（上海化学分析仪器厂）、恒温水浴槽（自制）、120目筛（上海化验仪器厂）；所用试剂除瓜尔胶为工业级外，其余均分析纯，使用前未经进一步纯化处理。

1.2实验方法

1.2.1pH值对瓜胶抗温性能的影响配制0.1%的瓜胶胶液，分别用氢氧化钠或盐酸调节pH值为3.0、6.0、7.0、9.0、11.5，测其在不同温度下的粘度以确定最佳pH值。

1.2.2羟丙基化瓜胶的制备及其抗温性能评价取10 g瓜胶干粉用100 mL 95%的乙醇润湿并浸泡，在充分搅拌下滴加一定量的环氧丙烷，温度为40℃～80℃，反应一定时间，中和、过滤、洗涤、烘干，过120目筛。按照上述实验步骤考察其抗温性能。

1.2.3硅烷化瓜胶的制备及其抗温性能评价用甲苯为润湿分散剂，将5 g瓜胶干粉充分分散，滴加一定量的硅烷化试剂（15 min加完）。在60℃～90℃水浴下反应，反应时间为0.5 h～6 h，然后调节pH值至中性、过滤、洗涤、烘干，过120目筛，按照上述实验步骤考察其抗温性能。反应原理（见图1）。

2　结果与讨论

2.1pH值对瓜胶抗温性的影响

本实验测定了不同pH条件下0.1%瓜胶液在不同温度下的表观粘度，结果（见表1）。由表1可见，pH较低时粘度较小，并且受温度影响大，在pH为9.0时瓜胶液的粘度随温度的变化最小，即抗温性能最好。

表1　pH值对瓜胶液粘度的影响

2.2羟丙基瓜胶的抗温性性能研究

本实验分别研究了羟丙基化的原料配比、反应温度和反应时间对配制的羟丙级瓜胶抗温性的影响，其中瓜胶液浓度仍选用0.1%。在固定反应时间为4 h，反应温度为60℃条件下，不同环氧氯丙烷用量对羟丙基化改性后瓜胶抗温性能的影响结果（见表2）。

表2　环氧氯丙烷用量对羟丙基瓜胶粘度的影响

图1　硅烷化瓜胶的制备反应

由表2可见，在环氧氯丙烷浓度为0.6%时，羟丙基化改性后瓜胶的抗温效果最佳。

在固定反应时间为2 h，环氧氯丙烷用量为0.6%条件下，考察不同反应温度对制备的羟丙基瓜胶的抗温性的影响，结果（见表3）。由表3可见，羟丙基化改性反应的最佳温度为60℃。

表3　反应温度对羟丙基瓜胶粘度的影响

在反应温度为60℃，环氧氯丙烷用量为0.6%条件下，考察不同反应时间对制备的羟丙基瓜胶的抗温性的影响，结果（见表4）。由表4可见，羟丙基化改性反应的最佳时间为2 h。

表4　反应时间对羟丙基瓜胶粘度的影响

以上改性瓜胶的抗温实验结果表明，羟丙基化改性对于瓜胶抗温性有一定的改善，但不明显，所以不能作为改善瓜胶抗温性能的有效方法。

2.3硅烷化瓜胶的抗温性

分别研究了瓜胶硅烷化的原料配比、反应温度和反应时间对配制的硅烷化瓜胶抗温性的影响，其中瓜胶液浓度仍选用0.1%。在固定反应时间2 h，瓜胶与硅烷化试剂配比为5:1条件下，不同反应温度对改性瓜胶抗温性能的影响，结果（见表5）。由表5可见，硅烷化改性在反应温度为85℃时的瓜胶抗温效果最佳。

在反应温度为85℃，反应时间为2 h条件下，考察了原料配比对改性瓜胶抗温性能的影响，结果（见表6）。由表6可得反应原料配比为5:1时，改性瓜胶的抗温效果最佳。

在温度为85℃，原料配比为5:1条件下，考察了反应时间对改性瓜胶抗温性能的影响，结果（见表7）。

表5　反应温度对硅烷化改性后瓜胶粘度的影响

表6　原料配比对硅烷化改性瓜胶粘度的影响

表7　反应时间对硅烷化改性瓜胶粘度的影响

由表7可得，在反应时间为4 h时改性瓜胶的抗温效果最佳。在最佳反应条件即反应时间4 h、反应温度为85℃、反应原料配比为5:1条件下得到的硅烷化改性瓜胶分子在60℃下的粘度可达到13 mPa·s，相比羟丙基化改性的瓜胶抗温性能有所提高，比原瓜胶在60℃时的粘度可提高35%，能够基本达到提高抗温性的要求。

3　结论

（1）瓜胶胶液在pH较低时粘度较小，并且受温度影响大，在pH为9.0时瓜胶液的粘度随温度的变化最小，即抗温性能最好。

（2）羟丙基化和硅烷化改性能够提高瓜胶的抗温性，并且硅烷化改性对瓜胶抗温性的改善优于羟丙基化瓜胶。

（3）优化条件下硅烷化改性瓜胶液比原瓜胶液在60℃时的粘度可提高35%。

［1］谢璇，张强，陈刚，等.瓜胶基压裂体系研究进展及其在长庆油田的应用［J］.精细石油化工进展，2014，15（5）：14-17.

［2］任占春，孙慧毅，秦利平，等.SC-1型植物胶压裂液研究及应用［J］.油气采收率技术，1995，2（1）:73-79.

［3］王著，牛春梅，吴文辉，等.羟丙基香豆胶-有机锆交联冻胶压裂液的性能［J］.油田化学，2006，23（1）:23-26.

［4］杨彪，杜宝坛，杨斌，等.非交联型黄原胶/魔芋胶水基冻胶压裂液的研制［J］.油田化学，2005，22（4）:313-316.

［5］谢璇，黄依理，张洁，等.长庆油田底水油藏压裂液体系的研究与应用［J］.石油化工应用，2013，32（4）:4-8.

［6］秦永红，董春旭，宋学燕.抗高温降粘剂硅氟共聚物的研究与应用［J］.钻井与钻井液，2001，18（1）:12-18.

Study of the methods for enhancement of temperature resistance of guar gum fracture fluid system

WU Ya1，CHEN Gang1，ZHANG Jie1，XIE Xuan2
（1.College of Chemistry and Chemical Engineering，Xi'an Petroleum University，Xi'an Shanxi 710065，China；2.Changqing Oilfield Chemical Group Limited，CNPC，Xi'an Shanxi 710021，China）

The maximum resistant temperature of original guar gum was determined firstly，and the influence of pH and crosslink regent in the value was also determined.The result showed that the low pH value is not helpful to the viscosity maintaining，and the viscosity is relative stable as the pH reaches to 9.Hydroxypropylation and silylation were carried out over guar gum and the resistant temperature test indicated the silylated guar gum was the best one.

guar gum；temperature resistance；hydroxypropylation；silylation

10.3969/j.issn.1673-5285.2015.04.026

TE357.12

A

1673-5285（2015）04-0094-04

2015－02-09

国家自然科学基金项目：环保型聚糖-木质素钻井液体系的应用基础研究，项目编号：50874092。