薄其飞 ，王 丹 ，张 彪 ，贺站峰 ，蒋 毅 *

(1.中国科学院成都有机化学有限公司，中国科学院成都有机化学研究所，四川 成都 610041；2.中国科学院大学，北京 100049)

1,4-丁炔二醇（简称BD）是一种重要精细化工原料，可作为1,4-丁二醇、γ-丁内酯、四氢呋喃等高附加值精细化学品的原料。目前，工业上合成BD主要采用以乙炔和甲醛为原料的炔醛法，使用淤浆床反应器[1-3]。目前国内外对该工艺使用的炔化催化剂的研究主要有沉淀型催化剂（孔雀石[4]，CuO-Bi2O3[5-7]）和负载型催化剂（CuO-Bi2O3/载体，常用载体有分子筛[8-9]、MgO-SiO2复合物[10-12]、Al2O3[13]等）。 其中，对负载型炔化催化剂的研究报道较多，但这些研究大多集中在炔化反应工艺条件优化方面[14-15]，缺少催化剂制备条件对催化剂结构、活性组分存在状态及催化性能影响的系统研究。γ-Al2O3因具有较大的比表面积、稳定性高、耐磨性能好及价格低廉等特点，被广泛应用作催化剂载体。然而，关于CuO-Bi2O3/γ-Al2O3催化剂的研究较少且催化活性和选择性较低。本文主要研究通过引入第三助剂Mg来改善该催化剂的活性和选择性。

1 实验部分

1.1 实验原料

Cu(NO3)2·3H2O （AR）、Bi(NO3)3·5H2O（AR）、Mg(NO3)2·6H2O（AR），成都科龙化工试剂厂；甲醛溶液（37%，AR），广东光华化学有限公司；乙炔，成都金克星气体有限公司；γ-Al2O3，江苏三剂实业有限公司。

1.2 催化剂制备

采用等体积浸渍法制备催化剂。取所需量Mg(NO3)2·6H2O配成溶液，室温下加入γ-Al2O3浸渍过夜，120℃干燥8h后在700℃焙烧4h，再共浸渍上铜铋，最后经500℃焙烧制得30%CuO-2%Bi2O3-x%MgO/γ-Al2O3催化剂(各组分前的数字代表其相应的质量分数)，标记为30Cu+2Bi-xM/A。

1.3 催化剂性能评价

甲醛和乙炔催化合成BD反应在250mL的三颈烧瓶中进行，中间管口接回流冷凝管，一侧接温度计，另外一侧为进气口。……