张亚平 宁敏 周顺 王孝峰 何庆 佘世科 鲍穗 田振峰 陈开波

摘要 采用热重分析法，全面考察了37个不同产地部位的国内典型烤烟烟叶在4个不同升温速率下的燃烧行为。结果表明，烤烟热解主要分为失水、挥发份析出与燃烧、焦炭燃烧与燃尽阶段;升温速率的改变对TG/DTG曲线产生明显的影响。运用KAS法对烤烟在热解过程中的不同转化率下进行动力学分析，给出了所有样品不同阶段的活化能分布，并且发现低温段的活化能高于高温段。最后，对比分析了不同产地、部位活化能的分布情况。

關键词 烤烟烟叶;热重分析;燃烧行为;动力学分析

中图分类号 S572  文献标识码 A  文章编号 0517-6611（2015）03-200-06

Investigation on the Combustion Behaviors and Kinetic Characteristics of National Typical Fluecured Tobacco Leaves

ZHANG Yaping， NING Min*， ZHOU Shun et al

（China Tobacco Anhui Industrial Co.， Ltd.， Hefei， Anhui 230088）

Abstract An indepth investigation was conducted on the combustion behaviors of 37 national typical fluecured tobacco leaves at 4 different heating rates using thermogravimetric analysis （TGA）. The results showed that the whole process was divided into 3 stages： dehydration， volatilization， char combustion and burnout. The changes of heating rates heavily affected the trends of TG/DTG lines. The KAS method was used to conduct the kinetic analysis in a wide range of conversions（0.15-0.90）， from which the activation energy distribution of the whole pyrolysis process was obtained. It was found that the activation energy during the low temperature stage was higher than the ones during the high temperature stage. Finally， the activation energy distribution of different localities and locations of 37 tobacco leaves was compared and analyzed

Key words Fluecured tobacco; Thermogravimetric analysis; Combustion behaviors; Kinetic characteristics

基金项目 安徽中烟工业有限责任公司科技项目（20121026）。

作者简介 张亚平（1987- ），男， 安徽六安人， 工程师，硕士，从事新型烟草制品和烟草燃烧化学研究。*通讯作者，高级工程师，硕士，从事烟草化学研究。

收稿日期 20141205

卷烟作为一种特殊的消费品，其吸食品质是通过燃烧后产生的烟气来反映的。在卷烟抽吸过程中，烟草组分在贫氧气氛下经历复杂的动态热解燃烧过程^[1]。近年来，在卷烟燃烧方面的研究日趋广泛，汪波等、沈凯等^[2-3]通过向烟草中添加钾盐来研究此类添加剂在降低烟草燃烧温度方面的作用及其机理。此类研究多集中于某类单体物质对烟草燃烧的影响。王红波等考察对比了烤烟、白肋烟、香料烟、膨胀烟丝、膨胀梗丝和再造烟叶，以及不同产地烤烟烟叶的热解特性差异^[4];钟仙芳等利用热重分析重点对某地烟叶上中下部位的燃烧特性和热解动力学进行了对比研究^[5];顾中铸对烟秆的燃烧特性以及烟叶的热解特性进行了分析研究^[6];夏鸣等利用TG对云南某烤烟上部烟进行燃烧特性和动力学研究，并分析比较升温速率和氧气浓度对其影响^[7]。这些研究又局限于卷烟中某一组分燃烧特性和动力学研究的对比。且动力学参数的计算多引入反应机理函数，准确性无法得到保证。

目前，国内市场的卷烟主要以烤烟型为主，且国产烤烟烟叶的使用比例较高，因此，笔者拟采用热重分析法系统全面地研究国内37种典型烤烟烟叶的燃烧特性和动力学特征，为今后的卷烟产品品质控制、开发设计提供科学的参考依据。

1 材料与方法

1.1 材料

2011年国内不同产地、品种、部位的37个典型烤烟烟叶样品，样品信息如表1所示。高纯氮气、高纯氧气（纯度99.99%）。Netzsch STA 449C 同步热分析仪、氧化铝坩埚，德国 Netzsch 公司;CP224S 电子天平（感量：0.000 1 g），德国Satorius公司。

表1 样品信息

编号区域品种等级编号区域品种等级

AH1云南昆明云87C3FA AH20贵州六盘水云87C3FA

AH2云南昆明云87B1FAAH21贵州六盘水云87B2FH

AH3云南普洱云87B12FAAH22贵州毕节云97X2F

AH4云南普洱云87C12FAAH23贵州毕节云97B2FA

AH5云南文山云85B2FAAH24贵州毕节云97C3FA

AH6云南文山云85C3FAAH25重庆黔江云97B2FAS

AH7云南麒麟云97C3FAAH26重庆黔江云97C3FA

AH8云南麒麟云97B2FAAH27福建南平K326C3FA

AH9云南麒麟云97C4FAAH28福建龙岩K326C3FA

AH10云南玉溪K326C3FAAH29福建龙岩K326X2F

AH11云南丽江云87B2FAAH30福建龙岩K326B2FA

AH12云南丽江云87C3FAAH31福建三明CB1B2FA

AH13湖南郴州云87X2FAAH32四川攀枝花云85B2F

AH14湖南郴州云87C3FASAH33四川攀枝花云85C23FA

AH15湖南郴州云87B2FAAH34四川凉山红大B2FAHD

AH16湖南张家界K326B12FAAH35四川凉山云85X2FA

AH17湖南张家界K326C3FAAH36皖南云97C3FA

AH18湖南衡阳云87C23FAAH37皖南云97B2FH

AH19湖南衡阳云87B2FA

1.2 样品处理

烟叶样品在40 ℃下于烘箱中放置8 h后，磨末，过40目筛，置于干燥皿中备用。准确称取20 mg样品于氧化铝坩埚（坩埚使用前在1 100 ℃下煅烧4 h）中，均匀铺平于坩埚底部，放置于热重分析仪天平托盘上。

1.3 试验条件

样品分析前，先就空白坩埚进行修正模式测试以扣除背景影响，然后对样本采用修正+样品运行测试采集数据。

升温范围为：30～950 ℃，升温速率分别为10、15、20、30 ℃/min。气体氛围为：氮气90 ml/min，氧气10 ml/min，保护气体为氮气，流量10 ml/min。

2 结果与分析

2.1 燃烧特性分析

TG曲线是在热分析过程中通过热天平测量而得到的样品在加热过程中质量随温度变化的曲线，对样品TG曲线进行一次微分得到DTG曲线，其反映的是样品失重速率同溫度的变化关系。

对37个烤烟烟叶样品在不同升温速率下的热重分析发现，得到的TG/DTG曲线相似。因此，此节以样品AH2（其TG/DTG曲线如图1和图2所示）为例，分析考察不同升温速率对其燃烧特性的影响。

从图1可以看出，烟叶样品在热分析过程中主要经历3个阶段^[8-9]，即如图中所标示的Stage 1、Stage 2和Stage 3。

Stage 1中，在温度达到330～370 K时，TG图中显示样品的水含量急剧下降，在DTG图上显示为一个明显的质量损失峰，此阶段的质量变化主要是由于样品中自由水的蒸发;此后当温度达到425 K时，TG/DTG曲线逐渐趋于平缓，因此，425 K被视为是失水过程结束的终点温度，此阶段的质量变化主要是由于样品中的结构水的析出。

图1 AH2的TG曲线

图2 AH2的DTG曲线

Stage 2中，开始阶段样品中的成分发生分解、重组，伴随着轻微的质量变化;接着经历了小分子易挥发性成分的挥发和分解过程;再然后大分子难挥发性成分发生挥发和分解以及伴随着可燃性挥发份的燃烧过程。此阶段的温度范围在425～670 K。

Stage 3中，首先经历了焦炭的燃烧过程，伴随着质量的迅速下降;之后在1 000 K左右时，DTG图中出现了一个微峰，这可能是由于未燃尽的焦炭发生的二次燃烧，也可能伴随着某些盐类物质的分解或晶型的转变。

随着升温速率的增加，TG曲线趋于向高温侧移动，尤其在焦炭燃烧阶段，向高温侧移动地更为明显;同时伴随着热重速率的增加。这是因为升温速率越高，样品要达到相同的反应温度，经历的反应时间就越短，反应程度则越低，从而导致热滞后现象^[10]越严重，促使TG曲线向高温侧移动。同时，随着升温速率的提高，挥发份在试样中停留的时间减少，析出量增加，样品与氧气的反应速率加快，导致样品的最大失重速率增加。其他36个样品的TG/DTG曲线如图3、图4所示。

安徽农业科学                         2015年

2.2 动力学描述

通过对TG曲线的分析，可以计算出烟叶在热解反应过程中的表观活化能E。近年来，用于计算生物质表观活化能的方法较多，大致可分为微分法和积分法^[11]。基于非均相体系在非等温条件下的动力学反应过程，应用不同的数学处理方法，此两类方法的基本表达形式为：

微分式：

dadT=AEf（α）exp（-E/RT）（1）

积分式：

G（α）=∫α₀d（α）/f（α）

=∫TT₀（A/β）exp（-E/RT）dT

=∫T₀（A/β）exp（-E/RT）dT

=（AE/βR）P（u）（2）

式中，α为温度T时物质反应转化率;

f（α）为反应机理函数的微分形式;

A为表观指前因子;

E为表观活化能;

R为通用气体常数。

G（α）为反应机理函数的积分形式。

其中P（u）为温度积分，其形式如下：

P（u）=∫u∞-[exp（-u）/u²]du（3）

式中，u=-E/RT。但是P（u）无法取得有效的精确解，一般取近似处理^[12]。

由上述2种基本处理方法演化出的计算动力学参数的方法有很多，但它们中的多数均有一定的局限性，如对反应级数的限定、对反应机理函数的探索和验证、甚至有些方法本身的稳定性和精确性亦得不到保证。现阶段，在反应机理事先不知道的情况下，对反应动力学进行探讨并获得其参数，是热分析动力学的重要研究主题。因此，目前推荐使用较多的方法有：KAS、FWO和Friedman法。这3种方法又被称为多重扫描速率法，即在多种不同升温速率下，对样品进行热分析来计算反应各个阶段（不同转化率）的表观活化能。其主要特点是可在不知道反应机理函数的情形下，求取表观活化能，还克服了由于动力学补偿效应^[13]的存在而导致的客观试验误差，并且能够详细描述复杂生物质反应各个阶段的表观活化能。

图3 其他36个样品的TG曲线图汇总

图4 其他36个样品的DTG 曲线汇总

该研究的分析方法采用的就是KissingerAkahiraSunose（KAS）法。对公式（3）的P（u）取近似值得：

P（u）=exp（-u）u²（4）

将（4）式代入（2）式并对两边进行对数处理、形式转化，得在某一相同转化率下的关系公式为：

ln（β/T²α）=lnARG（α）Eα-EαRT（5）

（5）式中其他参数均为常数，故以ln（β/T²α）—1/Tα作图得到一线性关系，通过其斜率计算出在转化率为α下的表观活化能Eα。

式（5）计算各转化率下的反应活化能，发现在转化率低于15%时，ln（β/T²α）—1/Tα并未显示明显的线性关系，这是因为样品在受热时，水的释放有一部分包含了物理变化的过程，故而式（5）并不适用于这个阶段的活化能计算。且水释放过程对热分析后期阶段的化学反应并没有产生明显的影响，因此在该研究中，这部分的动力学不予讨论，仅就烤烟烟叶样品热分解过程中的挥发份析出和焦炭燃烧阶段（转化率在15%～90%）的动力学进行计算。以样品AH2为例，计算各个转化率下活化能的线性关系图以及在活化能的分布图如图5、6所示。

图5 AH2热分析过程中各转化率下的线性关系

图6 AH2热分析过程中各转化率下的活化能分布

图5直观地显示出样品AH2在各不同转化率范围下（15%～90%）良好的线性关系，同时也反映出KAS法在计算该样品化学反应动力学参数的适用性。图6显示，该样品的反应表观活化能的范圍在26.80～203.93 kJ/mol，由于烟叶样品组分的复杂性，以及在发生热解和燃烧作用时，组分在物质和能量存在相互作用和转化，活化能呈现出在不同阶段分布的差异性和复杂性。因此，利用KAS法计算不同转化率下的活化能分布才更具实际意义。事实上，该研究计算活化能时选择的转化率范围主要体现了烤烟烟叶样品在发生热重分析中的挥发份析出和焦炭燃烧阶段。

从图6也可以看出，在低温段的活化能整体上大于高温段的活化能（界点对应的转化率在65%左右，即图2中Stage2和Stage3的界点）。因为在低温阶段主要是半纤维素、纤维素以及少部分木质素的热分解析出挥发份及其燃烧的过程，而在反应的前期，样品温度较低，非活化分子占据比例较大，因此需要更多的热量来提高反应分子的活性，加速其参与热解反应。同时，半纤维素及纤维素的质量和大于木质素，且前者热分解所需的热量大于木质素^[14-16]，因此，低温阶段的活化能较高。

在高温阶段，木质素热解跨越区间长，生成焦炭量速率缓慢，所需能量较低;同时，由于前期析出的挥发份燃烧释放出大量热量，提高了剩余物包括所生成焦炭的温度，为高温焦炭的燃烧提供了热量。而且前期挥发份的析出造成多孔隙焦炭，增加了氧气与焦炭反应的接触面，从而促进焦炭烧燃，所以，高温阶段活化能较低。低温阶段活化能大于高温阶段活化能的研究结果，与文献^[17-19]等的研究结果也一致。

其他36个烤烟烟叶各转化率下计算活化能的线性关系图如图7所示。图8所示的是其活化能的分布，其整体特征与AH2类似，部分差异在于低温段与高温段对应的活化能差值，这应该是与不同烟叶组分中纤维素、半纤维素和木质素之间含量的差异有关。

2.3 不同产地和部位活化能分布的特征

表观活化能是非活化分子转化为活化分子所需的能量，反映的是化学反应进行的难易程度。活化能高意味着反应相对较难进行，活化能低意味着反应相对较易进行。该研究中所计算的各反应阶段的活化能间隔较小（5%），而且基本覆盖了烤烟烟叶样品参与化学反应的全部过程，故而计算这些阶段活化能的平均值能够代表整个样品反应进行的难易。37个样品的平均活化能如表2所示。

2.3.1 不同烟叶产地的活化能分布。

将所有样品按照部位（上、中、下部），并根据平均活化能的大小排序作图。

在所选的16种上部烟叶样品中，活化能最高的是云南麒麟，即反应最难进行;活化能最低的是湖南张家界，即反应最易进行。其他产地上部烟反应的难易程度如图9所示。

在所选的17种中部烟叶样品中，活化能最高的是福建南平和湖南衡阳，即反应最难进行;活化能最低的是皖南烟叶，即反应最易进行。其他产地中部烟反应的难易程度如图10所示。

在所选

图7 其他36个样品各转化率下计算活化能的线性关系

图8 其他36个样品各转化率下的活化能分布

表2 各样品的平均活化能

编号区域品种E

kJ/mol编号区域品种E

kJ/mol

AH1云南昆明C3FA 140.76 AH20贵州六盘水C3FA103.89

AH2云南昆明B1FA114.15 AH21贵州六盘水B2FH103.88

AH3云南普洱B12FA121.00 AH22贵州毕节X2F144.67

AH4云南普洱C12FA104.27 AH23贵州毕节B2FA138.78

AH5云南文山B2FA143.67 AH24贵州毕节C3FA113.95

AH6云南文山C3FA121.50 AH25重庆黔江B2FAS133.57

AH7云南麒麟C3FA156.40 AH26重庆黔江C3FA149.34

AH8云南麒麟B2FA181.55 AH27福建南平C3FA167.03

AH9云南麒麟C4FA131.71 AH28福建龙岩C3FA101.49

AH10云南玉溪C3FA150.52 AH29福建龙岩X2F71.67

AH11云南丽江B2FA146.15 AH30福建龙岩B2FA111.58

AH12云南丽江C3FA156.06 AH31福建三明B2FA124.12

AH13湖南郴州X2FA117.27 AH32四川攀枝花B2F89.73

AH14湖南郴州C3FAS105.58 AH33四川攀枝花C23FA117.26

AH15湖南郴州B2FA136.06 AH34四川涼山B2FAHD96.56

AH16湖南张家界B12FA68.45 AH35四川凉山X2FA53.51

AH17湖南张家界C3FA161.53 AH36皖南C3FA80.14

AH18湖南衡阳C23FA166.77 AH37皖南B2FH107.19

AH19湖南衡阳B2FA95.55

图9 各产地上部烟平均活化能

图10 各产地中部烟平均活化能

图11 各产地下部烟平均活化能

的4种下部烟叶样品中，活化能最高的是贵州毕节，湖南郴州其次，福建龙岩再次，最低的是四川凉山，如图11所示。对应的反应难易程度为贵州毕节的下部烟叶反应最难进行，湖南郴州次之，福建龙岩再次，四川凉山的下部烟叶相对更易发生反应。

2.3.2 不同烟叶部位的活化能分布。

在所选的37种烤烟烟叶的样品中，云南玉溪、福建南平和福建三明3个地区只选取了单一部位的烟叶，因此不予比较部位上的差异。其余34个样品，根据产地分成15组进行比较。

云南普洱、文山、麒麟，四川凉山，皖南的上部烟叶的活化能高于中部烟叶的，说明这些产地的上部烟叶比中部烟叶的燃烧性要差;云南昆明、丽江，湖南张家界、衡阳，重庆黔江，四川攀枝花的上部烟叶比中部烟叶的燃烧性要好;湖南郴州的上部烟叶燃烧性最差，中部次之，下部最好;贵州六盘水的上、中部烟叶燃烧性相当;贵州毕节的下部烟叶燃烧性最差，上部次之，中部最好;福建龙岩的上部烟叶燃烧性最差，中部次之，下部最好。

3 结论

通过热分析比较37个国内典型烤烟烟叶燃烧特性和反应的活化能，结论归结于以下3点：

①烟叶样品在热分析过程主要3个阶段：失水过程、挥发份析出与燃烧以及焦炭燃烧与燃尽。随着升温速率的上升，TG曲线往高温侧移动，同时最大失重速率也相应增加。

②利用KAS法计算统计了37个烟叶样品各转化率（15%～90%）的活化能，并且低温段的活化能分布高于高温段，这是由于半纤维素和纤维素主要是在低温段参与反应，木质素参与程度较低，并且半纤维素和纤维素的热分解活化能高于木质素;同时低温段后期燃烧释放的能量又可以为高温段木质素的反应提供能量。

③在考量烟叶产地和部位的活化能分布时，上部烟叶中，云南麒麟的活化能最高，湖南张家界的活化能最低;中部烟叶中，福建南平和湖南衡阳的活化能最高，皖南的活化能最低;下部烟叶中，活化能最高的是贵州毕节，四川凉山的活化能最低。相同产地烟叶不同部位的活化能分布比较复杂。

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