周绍飞高博杨金水张志唐辉王争光赖新春（.中广核工程有限公司， 广东 深圳 584；.中国工程物理研究院， 四川 绵阳 6700）

非能动氢复合器催化板毒化性能研究

周绍飞1高博2杨金水2张志2唐辉1王争光1赖新春2（1.中广核工程有限公司， 广东 深圳 518124；2.中国工程物理研究院， 四川 绵阳 621700）

非能动氢复合器（PARs）作为核电厂严重事故后安全壳氢风险控制的主要措施，其核心部件催化板的抗毒化性能尤其重要。将采用化学浸渍法制备的Pd/不锈钢催化板样品分别浸泡在PARs可能经受的多种毒化环境中，检测其催化性能的变化。实验结果表明，将催化板分别在最高浓度80mg/m3的甲醛气体，30mg/m3的碘蒸气，50g/m3的BaSO4气溶胶中浸泡3h后，其消氢启动时间均小于1min，消氢效率均大于90%，消氢性能未受明显影响。

非能动氢复合器；催化板；毒化实验；严重事故；安全壳氢风险控制

1　引言

日本福岛核事故导致福岛第一核电站多个机组相继发生氢爆，核电厂安全壳氢风险控制的重要性引起了全球范围内的高度关注。目前，全球在运在建的核电厂大多数采用非能动氢复合器（Passive Autocatalytic Recombiners，PARs）作为消除或缓解事故后安壳内氢风险的主要手段。PARs的主要结构由内部下方的催化板和烟道外壳组成，催化板活性成分多为钯或铂等具有催化效应的贵金属材料，当PARs周围氢气浓度超过一定阈值时，氢气与氧气在 PARs内催化板表面发生复合反应，反应释放的热量促使催化板周围的气体升温导致密度降低，从而强迫复合器底部附近气体循环流过催化板表面（即烟囱效应），进而实现稳定的非能动消氢过程［1-5］。

从PARs的原理描述可以看出，催化板是氢复合器实现非能动消氢的核心部件。核电厂正常运行期间，位于安全壳内的PARs处于备用状态，催化板直接暴露在安全壳环境中。由于安全壳内可能存在多种使催化板毒化的环境条件，特别是在核电厂热试期间，会释放出高至国标浓度限值

数百倍的甲醛气体，有可能使贵金属催化材料失效。当核电厂发生严重事故时，安全壳内环境中存在裂变产物的气溶胶成分，通过烟囱效应循环流过催化剂表面，可能覆盖催化剂表面或氧化催化材料使催化板失效，碘是气溶胶中有可能对催化板影响较大的组分［6］。因此研究存放环境和严重事故工况下存在的毒化气体对催化板消氢性能的影响很有必要。

本文针对一种压水堆核电厂非能动氢复合器Pd/不锈钢催化板的毒化性能进行了实验研究。首先对化学浸渍法制备的Pd/不锈钢催化板进行了SEM微观形貌表征，然后在自制的催化板消氢性能测试系统上检测了催化板的消氢性能，接着研究了不同浓度下的甲醛、碘、硫酸钡气溶胶对催化板的毒化效果。研究结果表明，基于不锈钢基底的Pd催化板，具有良好的消氢性能，对安全壳内可能存在的甲醛、碘、硫酸钡气溶胶毒化环境条件不敏感，具有较好的抗毒化性能力，在核电厂发生严重事故时能够可靠地执行消氢功能。

2　实验研究

本研究采用化学浸渍法将标称孔径10μm的不锈钢过滤板浸泡在Pd盐溶液中足够长时间，然后在空气中烘干，制备成IMSC-PAR-YJ001型非能动氢复合器Pd/不锈钢催化板。为了研究该催化板的消氢性能，采用图1所示的自制消氢性能测试系统进行检测，催化板样品置于反应容器中，向反应容器内通入含有一定浓度氢气的混合气体，在反应容器内用K型热电偶检测催化板表面温度变化，在反应容器入口和出口均用测氢仪实时测量氢气浓度，测氢仪量程为0～10%。为了研究催化板的抗毒化性能，先将催化板样品（2cm×2cm）分别浸泡在存放不同浓度的毒化气体或气溶胶的密闭容器中3h，再将催化板放入自制消氢测试系统进行消氢性能测试，观测毒化后消氢性能的变化。

实验研究所用主要仪器：SEM微观形貌表征采用Ultra55型扫描电子显微镜（德国卡尔蔡司公司）；氢气浓度测量采用CI-PC561型热导式氢分析仪（昶艾电子科技有限公司）；温度测量采用K型热电偶（重庆材料仪表研究所）；数据采集模块采用34970型数据采集模块（美国安捷伦公司）。

3　实验结果与分析

3.1催化板的SEM图像

图1和表1所示为制备所得Pd/不锈钢催化板的SEM图像和EDS分析结果。从图2可以看出：在大范围内催化板还是多孔结构，但在图2a中较小范围的SEM图像中已可以看到一些柱状纳米结构。从表1的EDS分析结果可以看出：催化板表面有较多的Pd元素（原子比45.67%）。结合图2和表1，说明经过化学浸渍法后，Pd元素确实沉积到不锈钢板表面，且具有微观的纳米结构，增大了表面积，有助于提高催化板的催化性能。

图1　Pd/不锈钢催化板在不同标尺下的SEM图像

表1　Pd/不锈钢催化板的表面EDS分析

3.2毒化前催化板的消氢性能

为了测试催化板的消氢性能，将催化板样品放入催化板消氢性能测试系统反应容器中，向反应容器中通入氢浓度4%左右的氢空混合气，观测催化板温度和出口氢浓度变化（如图2）。衡量催化板消氢性能的两个主要参数是“启动时间”和“消氢效率”。启动时间定义为通入氢空混合气后催化板表面温度上升5℃的时间；消氢效率定义为在催化板表面催化复合的氢气在流过催化板表面的氢气中的比例。从图3可知，当反应容器入口氢气浓度逐渐增大时，催化板温度也逐渐升高，说明消氢反应开始启动，经过不到1min时间，催化板表面温度从30℃上升到35℃，说明催化板的启动时间小于1min。随着反应的进行，催化板温度进一步升高，同时伴随反应容器出口氢浓度逐渐降低，经过10min后，催化板温度和出口氢浓度都达到了稳定，此时反应容器进口氢浓度为4.29%，出口氢浓度为0.39%。催化板在实验条件下的消氢效率（设为η）可由进口氢浓度（设为C1）和出口氢浓度（设为C2）进行计算，推算过程如下：

假设单位时间内进入反应容器的空气量为nAIR，氢气量为nH2，则进口氢浓度可表示为：

在催化板表面消耗的氢气量为ηnH2，则消耗的氧气量为1/2ηnH2，则出口氢浓度可表示为：

由式（1）（2）联立可得：

由式（3）计算可知，反应稳定后，催化板的消氢效率为91.4%。

图2　毒化前催化板的消氢反应温度和氢浓度变化曲线

3.3甲醛对催化板消氢性能的影响

由催化板毒化前的消氢性能实验可知，化学浸渍法制备所得Pd/不锈钢催化板启动时间小于1min，对体积浓度4%左右的氢空混合气在常温下的消氢效率大于90%，具有良好的消氢效能。但该催化板在经受安全壳内实际环境条件时，会遇到甲醛、碘、气溶胶等有可能降低消氢性能的毒化物质，为了考察催化板在实际工况下的环境适应性，需要进一步进行甲醛、碘、气溶胶等物质对催化板的毒化实验。

根据国标GB50327-2001，室内甲醛浓度限值应小于0.08mg/m3，因此实验中选择将催化板样品分别浸泡在远高于国标限值的0.8mg/m3、8mg/m3、80mg/m3的甲醛气体中3h，再将催化板样品取出进行消氢性能测试，反应容器入口均通入氢浓度4%左右的氢空混合气，典型的实验结果见图3和表2。

从图3可知，即使经过80mg/m3甲醛气体浸泡毒化后，催化板样品的启动时间仍然为1min。根据式（3）可计算得此时消氢效率为95.6%。从表2的结果可知，分别经过0.8mg/m3、8mg/m3的催化板样品的启动时间均小于1min，消氢效率均大于90%，与毒化前样品实验相比，甲醛浸泡后的催化板启动时间没有增加，消氢效率也没有下降，说明实验条件浓度的甲醛对催化板消氢性能影响较小。值得一提的是，虽然实验中催化板浸泡的甲醛浓度最高为国标限值1000倍，但浓度仍较低只有80mg/m3，不排除更高浓度的甲醛会影响催化板消氢性能的可能。

图3　80mg/m3甲醛浸泡3h后，催化板的消氢反应温度和氢浓度变化曲线

表2　不同浓度甲醛浸泡后催化板样品的消氢性能参数

3.4碘蒸气、硫酸钡气溶胶对催化板消氢性能的影响

在核电厂发生严重事故时，安全壳内裂变产物气溶胶最高浓度可能达到50mg/m3（平均粒径1μm），其中可能对催化板形成覆盖的是升华温度较低的碘元素，碘元素的存在形式可能有碘化氢、碘分子、碘原子等，碘元素浓度最高估算为28mg/ m3［6］。因此实验中用碘蒸气来模拟碘气溶胶，用直径1μm BaSO4气溶胶来模拟其它气溶胶，将催化板样品分别浸泡在30mg/m3的碘蒸气和平均直径1μm、浓度50g/m3的BaSO4气溶胶中3h，再将催化板样品取出进行消氢性能测试，反应容器入口通入氢浓度4%左右的氢空混合气，典型的实验结果见图4和图5。

从图4可知，经过30mg/m3碘蒸气浸泡后，催化板的消氢启动时间小于1min，消氢效率为97.0%，说明实验浓度碘蒸气对催化板消氢性能没有明显影响。可能原因是催化板开始消氢反应后温度在2min内就上升到220℃，远高于碘的升华温度80℃，使经过催化板的碘蒸气无法冷凝覆盖在催化板表面。

从图5可知，经过50g/m3BaSO4气溶胶浸泡后，即使催化板表面覆盖了较多的白色BaSO4（图5中插图照片），催化板的消氢启动时间仍小于1min，消氢效率为93.9%，说明实验浓度碘蒸气对催化板消氢性能没有明显影响。可能原因是在未被覆盖的催化板表面仍存在大量的催化活性点，仍能起到较好的消氢作用。

图4　30mg/m3碘蒸气浸泡3h后，催化板的消氢反应温度和氢浓度变化曲线

图5　50g/m3BaSO4气溶胶浸泡3h后，催化板的消氢反应温度和氢浓度变化曲线，插入图为浸泡后催化板样品的照片

4　结语

综上所述，以孔径10μm的不锈钢过滤板为基板，采用化学浸渍法制备的Pd/不锈钢催化板， 表面沉积了Pd纳米颗粒膜，增大了催化剂表面积，消氢性能良好。将催化板样品分别浸泡在最高浓度80mg/m3甲醛气体、30mg/m3的碘蒸气、50g/ m3的BaSO4气溶胶中3h后，催化板的消氢启动时间均小于1min，消氢效率均大于90%，消氢性能未受明显影响。毒化实验结果表面该种催化板抗毒化性能良好，采用该催化板的非能动氢复合器在安全壳内经受毒化环境后仍然能够可靠地执行消氢功能。

［1］ E. Bachellerie， F. Arnould， M. Auglaire，B. de Boeck， O. Braillard， B. Eckardt， F. Ferroni，R. Moffett， Generic approach for designing and implementing a passive autocatalytic recombiner PAR-system in nuclear power plant containments. Nuclear Engineering and Design， 221 （2003） 151-165.

［2］ Ernst-Arndt Reinecke， Inga Maren Tragsdorf，Kerstin Gierling， Studies on innovative hydrogen recombiners as safety devices in the containments of light water reactors. Nuclear Engineering and Design，230 （2004） 49-59.

［3］E.-A. Reinecke， A. Bentaib， S. Kelma， W. Jahn， N. Meynet， C. Caroli， Open issues in the applicability of recombiner experiments and modeling to reactor simulations. Progress in Nuclear Energy 52（2010） 136-147.

［4］ Deoras M. Prabhudharwadkar， Preeti A. Aghalayam， Kannan N. Iyer， Simulation of hydrogen mitigation in catalytic recombiner： Part-I：Surface chemistry modeling. Nuclear Engineering and Design 241 （2011） 1746-1757.

［5］Deoras M. Prabhudharwadkar， Kannan N. Iyer，Simulation of hydrogen mitigation in catalytic recombiner. Part-II： Formulation of a CFD model. Nuclear Engineering and Design 241 （2011）1758-1767.

［6］M.P. Kissane， D. Mitrakos， C. Housiadas，J.C. Sabroux， Investigation of thermo-catalytic decomposition of metal-iodide aerosols due to passage through hydrogen recombiners. Nuclear Eng.

①周绍飞（1984- ），男，湖北鄂州人，工程师，工学学士，现主要从事核电厂严重事故缓解系统设计工作。②高博（1983- ），男，湖北孝感人，副高，博士，现主要研究方向为核燃料循环。