丁 娟，黄 英

（西北工业大学理学院应用化学系，陕西 西安 710072）

超高体积含量的碳基材料改性氰酸酯树脂的导电性能

丁 娟，黄 英

（西北工业大学理学院应用化学系，陕西 西安 710072）

以氰酸酯树脂CE为基体，通过高温模压成型制备高导电碳基/氰酸酯复合材料，研究了树脂基体和复合材料的结构，及结构对材料的导电性能和热性能的影响。结果表明， MWCNT/CE和GN/CE复合材料在树脂基体中形成了交联网络结构，能够均匀的分散在氰酸酯树脂基体中，MWCNT和GN的协同作用比单独的MWCNT和GN填充CE树脂导电性好，GN/CE复合材料的热失重分析表明GN填充越多，越能有效提高复合材料的热性能。

氰酸酯树脂；碳基复合材料；导电性能；热性能

随着科技的快速发展，如何制备性能优异的高分子复合材料引起人们的广泛关注［1，2］。聚合物基导电复合材料是将导电材料填充在高分子聚合物基体中，广泛应用于电子电器、机械、航天航空等领域。由于低维碳材料（例如碳纳米管和石墨烯）具有优异的导电性能，已广泛用作树脂基材料的导电填充粒子，以提高复合材料的导电性能，成为现今国内外研究的热点［3］。碳纳米管和石墨烯材料属于刚性粒子，填充聚合物体积含量过高会导致复合材料的机械性能下降［4～8］。

本文采用一种简单、快速、有效的方法制备超高体积分数的碳基氰酸酯复合材料，通过高温模压成型制备高导电碳基/氰酸酯复合材料，研究了树脂基体和复合材料的结构，及结构对材料的导电性能和热性能的影响。

1　实验部分

1.1主要原料

4，4’-二氰酸酯基-2，2’-二苯基丙烷：双酚A 型氰酸酯（BADCy），纯度大于99.5%，外观为白色粒状晶体，氰酸酯当量为139 g/mol，江苏扬州吴桥树脂厂 ；石墨烯微片（GN），黑色粉末，直径D为8 µm，厚度小于5～100 nm，厦门凯纳石墨烯技术有限公司；多壁碳纳米管（MWCNT），黑色粉末，直径D为10～20 nm，长度为30 µm，纯度大于95%，中国科学院成都有机化学有限公司；丙酮，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司。

1.2主要设备及仪器

傅里叶变换红外光谱仪，WQF-310，北京第二光学仪器厂；数字式四探针测试仪，SX 1944，苏州电讯仪器厂；扫描电镜，Quanta 200，美国FEI公司；热失重分析仪，Q 50，美国TA公司。

1.3样品制备

预聚体的配制：氰酸酯单体和MWCNT以一定的比例混合分散于丙酮溶液中，80 ℃超声1 h使溶液蒸发完全。将上述混合物倒入模具中在100 ℃真空干燥箱中抽气泡30 min。

样品制备：将上述模具置于压机上，随上下模一同升温至120 ℃，保温15 min，加压泄压3～4次；升温至140 ℃，待凝胶时，加压至10 MPa；同时升温，按180 ℃/2 h + 200 ℃/2 h +220 ℃/2 h，240 ℃/4 h工艺进行固化及后固化，得到的样品为多壁碳纳米管/氰酸酯（MWCNT/CE）复合材料。石墨烯/氰酸酯（GN/CE）复合材料的样品制备方法同碳纳米管/氰酸酯的样品制备。表1列出了超高体积含量的氰酸酯/碳基复合材料的配比。

1.4测试与结构表征

将固化后的样品磨成粉末放于烘箱中，彻底干燥去除水分，并放于干燥皿内保存，测试其红外光谱。导电性的测试采用四探针法测定电阻率，将试样在室温下，湿度为（65±5）%的环境下放置24 h，取出样品立即测试，取样过程中禁止接触材料表面；将固化后的样品在液氮中脆断，测试其断裂面的微观形貌；将固化后的样品研磨成粉末放于烘箱中，彻底干燥去除水分，测试其热失重变化。

2　结果与讨论

表1　超高体积含量的氰酸酯/碳基复合材料的配比Tab.1　Compositions of highly loaded CE/nanocarbons composites

2.1纯氰酸酯树脂和碳基氰酸酯复合材料红外分析

如图1所示，单纯的CE 树脂的主要吸收峰有：615～802 cm-1为=CH弯曲振动峰，1 112 cm-1为C-O伸缩振动峰，1 623 cm-1为C=O伸缩振动峰，甲基（CH3）伸缩振动峰出现在2 967 cm-1，3 420 cm-1为O-H伸缩振动峰。从图1可以看出，CE/MWCNT 25，CE/GN 25 和CE/MWCNT12.5/GN 12.5 vol %复合材料的红外光谱中，主要的伸缩振动峰和单纯的CE树脂的吸收峰是一致的。主要原因是碳基材料填充树脂基体材料在增强基体材料的基础上，并没有破坏树脂基体材料的结构性能。

2.2MWCNT和GN用量对复合材料导电性能的影响

由表2 可知，CE/MWCNT50电导率为274 s/m，CE/GN50电导率为1421 s/m，而CE/MWCNT25/GN25电导率为1 848 s/m。这表明，MWCNT和GN的协同作用较MWCNT、GN单独用于填充CE树脂的导电性能优异。纯的氰酸酯树脂是很好的电子封装绝缘材料，通过填充导电材料到树脂基体中，在一定反应条件下形成交联和致密的网络结构，从而提高复合材料的导电性能。

图1　CE树脂以及CE/MWCNT、CE/GN和CE/MWCNT/GN复合材料的红外光谱Fig.1　FTIR spectra of pure CE resin and CE/MWCNT，CE/GN and CE/MWCNT/GN composites

2.3MWCNT和GN用量对复合材料形貌的影响

表2　超高体积含量的氰酸脂/碳基复合材料的导电性能Tab.2　Electrical conductivity of highly loaded CE/nanocarbons composites

如图2所示， MWCNT（图2a）和GN（图2b）分别呈颗粒状和层状分布在氰酸酯树脂中，图2c中能观察到片层和粒状结构交叉分散在氰酸酯树脂中。通过本文中的简单有效的溶液嵌入方法能够将MWCNT和GN均匀地分散在氰酸酯树脂中，从而能有效提高氰酸酯树脂基复合材料的导热导电性能及其他性能。然而，超高含量的MWCNT和 Gn填充氰酸酯树脂降低了CE树脂材料的力学性能。

2.4MWCNT和GN用量对复合材料热失重的影响

由图3可知，纯CE树脂在300 ℃开始分解，温度升至800 ℃残炭量为28.5%。GN体积分数为50%和30%的复合材料，在300 ℃开始分解，800 ℃残炭量分别为92.1%和82.8%，分别为纯CE在800 ℃的3.2倍和2.9倍。结果表明，随着GN填充CE树脂的填充量越多，CE/GN复合材料的残炭量越高，GN填充CE树脂明显提高了树脂基复合材料的热性能。

图2　MWCNT，GN在氰酸酯树脂中的分散情况Fig.2　Dispression of MWCNT and GN in CE resin（a.CE/MWCNT 50 vol%；b.CE/GN 50 vol%；c.CE/MWCNT25/GN 25 vol%）

图3　CE、CE/GN 50和CE/GN 30 vol%的热失重分析Fig.3　TGA curves of pure CE and CE/GN composites

3　结论

（1）用溶液嵌入方法，通过超声蒸发溶剂制备了MWCNT/CE，GN/CE树脂基复合材料，由扫描图片可以看出，MWCNT和GN能够均匀分散在氰酸酯树脂基体中。

（2）MWCNT/CE和GN/CE树脂基复合材料在树脂基体中形成了交联网络结构，从而提高氰酸酯树脂基体的导电性能和热性能。

（3）MWCNT/CE和GN/CE树脂基复合材料能提高氰酸酯树脂的导电性能，其中GN/CE复合材料的导电性能比MWCNT/CE复合材料的导电性能高， GN和MWCNT共同填充氰酸酯树脂的导电性能比GN、MWCNT单独填充氰酸酯树脂的导电性能明显提高。

（4）GN/CE复合材料的热失重分析表明GN填充越多，复合材料的残炭量越高。GN填充CE树脂能有效提高复合材料的热性能。

［1］S Zhu， C H Su， S L Lehoczky， et al. Carbon nanotube growth on carbon fibers ［J］. Diamond and Related Materials， 2003， 12： 1825-1828.

［2］M Parchovianský， D Galusek， P Švančárek， etal. Thermal behavior， electrical conductivity and micro structure of hot pressed Al2O3/SiC nanocomposites［J］. Ceramics International， 2014，40：14421-14429.

［3］C D Diakoumakos， J A Mikroyannidis， C A Krontiras， et al. Thermosetting resins prepared from the reactions of diaminomaleonitrile with 4，4-bismaleimidediphenylmethane and electrical conductivity measurements of the resulting materials following pyrolysis［J］. European Polymer Journal， 1995， 31： 1057-1066.

［4］W J Kim， M Taya， M N Nguyen. Electrical and t h e r m a l c o n d u c t i v i t i e s o f a s i l v e r flake/thermosetting polymer matrix composite［J］. Mechanics of Materials， 2009， 41： 1116-1124.

［5］S H Song， H Katagi， Y Takezawa. Study on high thermal conductivity of mesogenic epoxy resin with spherulite structure［J］. Polymer， 2012， 53：4489-4492.

［6］J H Zhu， S Y Wei， A Yadav， et al. Rheological behaviors and electrical conductivity of epoxy resin nanocomposites suspended with in-situ stabilized carbon nanofibers［J］. Polymer， 2010， 51：2643-2651.

［7］DC-electrical conductivity as a method for monitoring radiation curing of unsaturated polyester resins III. Evaluation of results［J］. Radiation Physics and Chemistry， 1999， 54： 95-108.

［8］B K Kakati， D Sathiyamoorthy， A Verma. Semiempirical modeling of electrical conductivity for composite bipolar plate with multiple reinforcements［J］. International Journal of Hydrogen Energy， 2011， 36： 14851-14857.Electrical conductivity of cyanate ester resin modified with highly loaded carbon-based materials

DING Juan， HUANG Ying
（Department of Applied Chemistry， School of Science of Northwestern Polytechnical University，Xi’an，Shaanxi 710072，China）

The high electrical conductive carbon-based materials/cyanate ester（CE） resin composites were prepared by compression， molding under high temperature with CE resin as the matrix. The structures of the resin matrix and the composites and the effect of the structures on the electrical and thermal properties were investigated. The results showed that the multi walled carbon nanotubes（MNCNT） and grapheme nanoplateletes（GN） can be uniformly dispersed over the CE resin matrix； the crosslinked network structure was formed in the resin matrix of the MNCNT/CE and GN/CE resin-based composites on the account of synergistic effect； the electrical conductivity of the resin containing both MNCNT and GN was better， than that for containing only one of them. The TGA of the GN/CE composites indicated that loading of GN in the CE resin can efficiently increase the thermal performance of the composites.

CE resin；carbon-based composite；electrical conductivity；thermal performance

TQ050.4+3

A

1001-5922（2015）05-0029-03

2015-03-02

丁娟（1984-），女，在读博士，主要从事氰酸酯树脂基复合材料的结构和性能研究工作。E-mail：dingjuan218485@126.com。