张 慧，陈金环，尹振明

（天津师范大学a.化学学院，b.无机-有机杂化功能材料化学省部共建教育部重点实验室，c.天津市功能分子结构与性能重点实验室，天津300387）

5，5′-双（2-硝基苯基）偶氮二吡咯甲烷及其Ni（Ⅱ）配合物的合成与晶体结构

张 慧，陈金环，尹振明

（天津师范大学a.化学学院，b.无机-有机杂化功能材料化学省部共建教育部重点实验室，c.天津市功能分子结构与性能重点实验室，天津300387）

合成了一种5，5′-双（2-硝基苯基）偶氮二吡咯甲烷化合物及其镍配合物，采用X光衍射分析其晶体结构.由于分子内氢键的存在，配体分子的2个偶氮吡咯部分分别采取的是偶氮式异构体和腙式异构体.核磁共振和紫外-可见光谱分析进一步证明了配体分子在溶液中也存在腙式-偶氮式异构化.TGA研究表明配体化合物及其镍配合物均具有较高的热稳定性.

偶氮吡咯；镍配合物；晶体结构；偶氮-腙式互变异构

2-亚胺吡咯是一种常见的双齿配体，与金属离子配位时会脱去吡咯氮上的氢，从而使配合物呈电中性，易于被分离提纯.2-亚胺吡咯己被应用于晶体工程研究领域，其金属配合物在光、电、磁以及催化等方面具有较广泛的应用[1-3].2-偶氮吡咯是一种结构上非常类似于2-亚胺吡咯的化合物，该类化合物在新材料设计与器件制备方面表现出了良好的应用前景[4-6].偶氮化合物可与金属离子形成配合物，由于金属离子导致了较高程度的电荷离域，因此配合物比配体具有更高的光学非线性.这些偶氮染料金属配合物对光和热具有较高的稳定性和结构可修饰性，通过结构裁剪可与不同波长的激光器相匹配，是一类很有应用价值的光信息记录介质[7].在20世纪30年代，Pfeiffer等[8]发现2-偶氮吡咯化合物易于与Ni2＋、Cu2＋离子形成络合物.近年来，Li等[9]又报道了1，9-diazodipyrrins与金属离子形成配合物的结构与性质，他们发现这些偶氮吡咯金属配合物几乎可以吸收所有彩虹区颜色的光，最大吸收可达650 nm.

本课题组前期报道了卤代双偶氮二吡咯甲烷化合物在晶体工程方面的研究工作[10-11].最近研究发现这些化合物可与Ni2＋配位，并展示出不同于亚胺吡咯金属配合物的光谱性质，其最大紫外吸收可达620 nm，在近红外光学材料方面应用广泛[12].本研究设计合成了一种5，5′-双（2-硝基苯基）偶氮二吡咯甲烷化合物（H2L）.由于分子内含有氢键，该化合物具有偶氮-腙式互变异构现象.进一步合成该化合物的Ni（Ⅱ）配合物（NiL）并测定其结构，结果表明双苯基偶氮二吡咯甲烷化合物是一种很好的N4配体.另外，本研究还分析了这2种化合物的紫外光谱性质与热稳定性.

1 材料和方法

1.1 主要仪器与试剂

AV-400型核磁共振仪，瑞士BRUKER公司生产，TMS为内标，DMSO-d6为溶剂；50/PS 30质谱仪，美国AEIMS公司生产；240型元素分析仪，美国Perkin-Elmer公司生产；X-4数字显示显微熔点测定仪，北京泰克仪器有限公司生产，温度计未校正；Smart APEXⅡCCD单晶衍射仪，瑞士BRUKER公司生产；UV-2550紫外可见分光光度计，日本SHIMADZU公司生产.

二吡咯甲烷，按照文献[13]的方法合成；邻硝基苯胺，购于Alfa Aesar公司；其他试剂，均为分析纯，市售，使用前未经进一步处理.

1.2 5，5′-双（2-硝基苯基）偶氮二吡咯甲烷的合成

2-亚胺吡咯和2-偶氮吡咯的分子结构如图1所示.化合物H2L与NiL的合成路线如图2所示.

图1 2-亚胺吡咯和2-偶氮吡咯的分子结构示意图Fig.1 Molecular structures of 2-imine pyrrole and 2-azopyrrole

图2 化合物H2L与NiL的合成路线Fig.2 Synthesis route of compounds H2L and NiL

在50 mL烧瓶中加入0.69 g邻硝基苯胺（5 mmol）和4 g碎冰，再加入4 mL浓盐酸，微热使其成为均相溶液.将烧瓶置于冰盐浴中冷却至0～5℃，充分搅拌下慢慢滴加质量浓度为0.035g/mL的亚硝酸钠溶液10mL.反应体系温度始终保持在0～5℃，冰盐浴下继续搅拌30min.然后向其中滴加0.5g的二吡咯甲烷（2.5mmol）、25 mL的乙腈和3滴冰乙酸的混合溶液，冰盐浴下搅拌反应2 h.将反应液用乙酸乙酯萃取3次，每次使用乙酸乙酯15 mL.浓缩有机相并经柱层析分离提纯得到0.9 g目标化合物，产率为72%.m.p.=175～176℃；1H NMR（400 MHz，DMSO-d6）：δ 0.73（t，6H，J=7.6 Hz，—CH3），2.25（q，4H，J=7.6 Hz，—CH2—），6.33（s，2H，PyCH），6.86（s，2H，PyCH），7.53（t，2H，J= 7.6 Hz，ArCH），7.64（d，2H，J=8.0 Hz，ArCH），7.71～7.75（m，2H，ArCH），7.95（d，2H，J=7.6 Hz，ArCH），11.81（s，2H，NH）；13C NMR（100 MHz，DMSO-d6）：δ 8.3，26.8，30.6，111.6，119.2，123.9，128.6，133.1，145.2，145.4，145.8，146.4，206.5；ESIMS，m/z：501（M+1+）；Anal.calcd for C25H24N8O4：C 59.99%，H 4.83%，N 22.39%；found：C 60.25%，H 4.92%，N 21.97%.

1.3 5，5′-双（2-硝基苯基）偶氮二吡咯甲烷镍配合物的合成

将50 mg的配体化合物和23.6 mg的NiCl2·6H2O溶解在15 mL的CH3OH中，滴加3滴三乙胺，常温电磁搅拌2 h.反应结束后，除去溶剂，剩余物用硅胶柱层析纯化（乙酸乙酯和石油醚的体积比为2∶1，将其作为淋洗剂）得到红棕色粉末53 mg，产率为72%.1H NMR（400 MHz，CDCl3）：δ 0.58（t，6H，J=7.6 Hz，—CH3），2.14～2.23（m，4H，—CH2—），6.50（d，2H，J=4.4 Hz，PyCH），7.09（t，2H，J=6.8 Hz，ArCH），7.17（t，2H，J=8Hz，ArCH），7.32～7.35（m，4H，ArCH），7.54（d，2H，J=6.8 Hz，ArCH）.

先将配合物用三氯甲烷溶解，然后缓慢加入甲醇溶液，使三氯甲烷和甲醇分层，密封、静置，3 d后有棕红色块状晶体析出.

1.4 化合物的单晶结构测定

选取晶粒线度合适的单晶在室温下进行X光衍射分析，在Bruker Smart APEXⅡCCD单晶衍射仪上，用石墨单色器单色化的MoKα射线（λ=0.071073nm），以ω/2θ扫描方式，在1.61°≤θ≤26.00°范围内收集衍射点.所有数据都使用SADABS程序按半经验的方法校正，并用SAINT程序归一化衍射轮廓.晶体结构由直接法（SHELXS-97）解出，根据E图确定大部分非氢原子的位置，剩余非氢原子用差值FOURIER合成陆续确定.对全部非氢原子坐标及各向异性热参数进行全矩阵最小二乘法修正.全部计算用BUKERSAINT程序完成.配体H2L及其配合物NiL的晶体数据如表1所示.

表1 配体H2L与配合物NiL的晶体参数Tab.1 Crystal data of compounds H2L and NiL

2 结果与讨论

2.1 化合物H2L的晶体结构

化合物H2L的晶体结构如图3所示，部分化学键的键长如表2所示.由图3可以看出，整个分子中除了2个乙基和1个硝基外，其余部分几乎都在同一个平面内，2个相邻吡咯环的夹角仅为8.5°.分子中2个N—N键均处于反式结构，N（7）与相邻的吡咯N（5）处于反式位置，而N（3）与相邻的吡咯N（1）处于顺式位置.N（2）—N（3）与N（6）—N（7）的键长分别为0.133 8（2）nm和0.127 4（2）nm，这说明N（6）—N（7）具有双键的特征，N（2）—N（3）具有单键的特征. N（5）和C（16）—C（19）构成的吡咯环中各键键长与一般的吡咯环键长差别不大[14].对N（1）和C（4）—C（7）组成的吡咯环而言，各键键长发生了很大的改变，其中，C（4）—N（1）和C（6）—C（7）缩短具有双键的特征，C（4）—C（7）和C（5）—C（6）变长而具有单键的特征，同时C（5）—N（2）也具有双键的特征.对比表2中各键键长，可以推断出吡咯N（1）上的氢原子转移到了偶氮N（3）原子上，即化合物H2L的分子结构中，一个偶氮吡咯部分采取的是腙式结构而另一个采取的仍然是偶氮结构.该结构与其他已报道的偶氮二吡咯甲烷配体的结构有明显差异[10-11]，这应该归因于分子内N—H…N和N—H…O氢键的存在.

图3 化合物H2L的晶体结构Fig.3 Crystal structure of compound H2L

表2 H2L和NiL部分化学键键长Tab.2 Selected bond lengths of H2L and NiL nm

2.2 化合物H2L的核磁共振谱

为了分析分子内氢键对化合物结构的影响，本文研究了化合物H2L在不同溶剂中的1H NMR.图4为化合物H2L在CDCl3和DMSO中的部分1H NMR谱图.

图4 化合物H2L的部分1H NMR谱图Fig.4 Part1H NMR spectra of compound H2L

由图4可以看出，CDCl3溶液中，H2L在12.70 ppm和10.53 ppm处有2个比较宽的峰，它们分别对应于腙式NH和吡咯NH的吸收.与此同时，化合物H2L中芳香环上C—H核磁共振吸收峰也变宽，无法准确区分.这说明在CDCl3溶液中，化合物H2L的2个偶氮吡咯部分与其在晶体结构中的结构一致，即一个偶氮吡咯部分采取的是腙式结构，而另一个采取的是偶氮结构.在DMSO中，化合物H2L的NH峰只有1个，位于11.81 ppm处.另外芳香环C—H的峰也非常清晰明确.该谱图说明在DMSO溶液中化合物H2L是对称的，其偶氮吡咯部分采取的都是偶氮结构. H2L在2种溶液中产生不同谱图的原因，本研究认为是由于CDCl3的极性与氢键形成能力较低，在该溶液中化合物H2L分子内可以形成氢键，而DMSO具有较高的极性与氢键形成能力，从而破坏了化合物H2L的分子内氢键的形成，进而影响了化合物的结构，产生了不同的1H NMR谱图.这也说明分子内氢键在偶氮吡咯化合物偶氮-腙式互变异构中起着非常重要的作用.

2.3 化合物NiL的晶体结构与性质

化合物H2L与Ni（Ⅱ）形成的配合物NiL的结构如图5所示，部分化学键键长见表2.

图5 配合物NiL的晶体结构Fig.5 Crystal structure of complex NiL

在NiL的晶体结构中，配合物分子整体呈C2对称性.Ni（Ⅱ）离子采取的是平面四边形的配位模式，分别与2个去质子化的吡咯N原子和2个偶氮N原子配位.N（1）—Ni（1）和N（3）—Ni（1）的距离分别为0.181 0（2）nm和0.193 6（2）nm.N2—N3键仍然采取反式构型，键长为0.131 8（2）nm.同时，吡咯环中各键的键长也不同于常见的吡咯环结构[14]，而与H2L晶体结构中醌腙部分的结构类似.这说明在配合物NiL中，配体偶氮吡咯部分采取的也是醌-腙结构.该结构与已报道的双卤代苯基偶氮二吡咯甲烷化合物的Ni（Ⅱ）配合物的结构基本相同.与配体H2L的结构不同的是，在NiL中，2个硝基形成汇聚结构，由于斥力的作用分别指向分子平面的上方和下方.这种结构的形成也可能是由于硝基氧原子O1与中心Ni（Ⅱ）间存在着弱相互作用，因为O（1）—Ni（1）间距离仅为0.290 8（2）nm.

2.4 化合物H2L与NiL的紫外-可见光谱

配体H2L和配合物NiL的紫外-可见光谱如图6所示.在氯仿溶液中，配体H2L的最大吸收波长位于408.5 nm处，对应于偶氮N=N基团的吸收.同时在430 nm处还有一个肩峰，对应于腙式结构的吸收峰[15].这说明在2种溶液里H2L分子中同时存在偶氮与腙式结构，这与核磁谱图研究的结果一致.配合物NiL在波长387 nm处有一较强吸收峰，应为偶氮基团的吸收峰.同时在595 nm处还存在1个配体到金属离子的电子转移吸收峰，该峰与H2L卤代类似物的吸收峰相比有15 nm的蓝移，这应该是硝基的存在使得配体到金属中心的电子转移较难所致.

图6 配体H2L和配合物NiL在CHCl3溶液中的紫外-可见光谱图Fig.6 UV-Vis spectra of H2Land NiL in CHCl3solution

2.5 化合物H2L与NiL的热稳定性

偶氮化合物H2L与其镍盐配合物NiL的TGA曲线如图7所示.从图7中可以看出，H2L的最初分解温度为225℃，其质量迅速减少，损失为30%.配合物NiL的最初分解温度为250℃，其质量损失为25%，最大分解温度为450℃.图7说明化合物H2L与其镍配合物NiL都具有较高的热稳定性.

图7 配体H2L与配合物NiL的TGA曲线Fig.7 TGA curves of H2L and NiL

3 结论

本研究合成了一种双（2-硝基苯基）偶氮二吡咯甲烷化合物及其镍配合物，通过单晶衍射测定了其晶体结构.晶体结构表明由于分子内氢键的存在，配体分子的2个偶氮吡咯部分分别采取的是偶氮式异构体和腙式异构体.同时通过1H NMR和UV-Vis研究证明配体分子在溶液中也存在腙式-偶氮式异构化.紫外光谱研究表明镍配合物与配体的光学性质有很大差别. TGA研究表明配体化合物及其镍配合物均有较高的热稳定性.

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（责任编校 纪翠荣）

Synthesis and crystal structures of 5，5′-bis（2-nitrophenyl）diazodipyrromethane and its Ni（Ⅱ）complex

ZHANG Hui，CHEN Jinhuan，YIN Zhenming
（a.College of Chemistry，b.Key Laboratory of Inorganic-Organic Hybrid Functional Material Chemistry，Ministry of Education，c.Tianjin Key Laboratory of Structure and Performance for Functional Molecules，Tianjin Normal University，Tianjin 300387，China）

5，5′-Bis（2-nitrophenyl）diazo-dipyrromethane and its Ni（Ⅱ）complex were synthesized and characterized by X-ray crystallography.Due to the existence of intramolecular hydrogen bonds，two azopyrrole moieties of the ligand adopt azo tautomer and hydrazone tautomer respectively.1H NMR and UV-Vis spectra studies indicated that both hydrazone tautomer and azo tautomer of azopyrrole exist in CHCl3solution.TGA studies showed that the ligand and Ni（Ⅱ）complex have higher thermo-stability.

azopyrrole；Ni（Ⅱ）complex；crystal structure；azo-hydrazone tautomerism

1671-1114（2015）04-0085-05

O634

A

2014-12-23

国家自然科学基金资助项目（21172174）.

张 慧（1988—），女，硕士研究生.

尹振明（1975—），男，教授，主要从事超分子化学方面的研究.