侯兴刚，闫广青，马慧艳，刘 峰，艾玉凯，李德军，廖 斌

（1.天津师范大学物理与材料科学学院，天津300387；2.北京师范大学射线束技术与材料改性教育部重点实验室，北京100875）

Ag+注入对TiO2薄膜光催化、抗菌和亲水性能的影响

侯兴刚1，闫广青1，马慧艳1，刘 峰1，艾玉凯1，李德军1，廖 斌2

（1.天津师范大学物理与材料科学学院，天津300387；2.北京师范大学射线束技术与材料改性教育部重点实验室，北京100875）

为提高TiO2材料的光催化能力，采用匀胶法在载玻片上制备TiO2薄膜，通过离子注入技术在TiO2薄膜表面掺杂Ag+，离子注入时加速电压为40kV，注入剂量分别为5×1015、1×1016、3×1016、6×1016和1×1017ions/cm2.以甲基橙为降解物，研究了Ag+注入对TiO2薄膜紫外光作用下光催化效率的影响，并通过大肠杆菌在紫外光照射下的存活率考察了Ag/TiO2薄膜的抗菌效率.此外，利用接触角测量仪测量Ag/TiO2薄膜分别在避光和紫外光照射下水接触角的变化情况，研究了Ag+注入对TiO2薄膜亲水性的影响.实验结果表明：注入剂量为1×1016ions/cm2时，TiO2薄膜光催化效率最高，与未注入薄膜比较提高了约1.26倍.此外，适量的Ag+注入有利于TiO2薄膜抗菌效率的提高，并改善了薄膜的亲水性能，紫外光作用下，薄膜具有最佳抗菌性和亲水性时，Ag+的注入剂量为3×1016ions/cm2.

二氧化钛薄膜；银离子注入；光催化效率；抗菌效率；亲水性能

TiO2是一种宽禁带（≥3.2 eV）光催化剂，其光催化降解有机物、抗菌性和亲水性等性能已经得到了广泛研究[1-4].但TiO2禁带宽度较大，且光生电子空穴复合率高，造成TiO2光催化性能较低.目前，制备Ag/ TiO2复合材料是一种有效改进TiO2光催化性能的方法，Ag与TiO2纳米颗粒形成的Schottky势垒可以有效地俘获光生电子，降低光生电子空穴对的复合率，提高TiO2的光催化效率与亲水性.此外，TiO2与Ag纳米材料还是常用的无机抗菌剂.纳米TiO2的抗菌活性来源于光催化特性，在光的作用下其表面可以产生大量羟基和氧自由基，2种自由基与各种微生物发生氧化反应，可以在很短的时间内杀死微生物[5-6].Ag+的抗菌机理是微生物带有负电荷的细胞膜与Ag+发生库仑相互作用，与微生物体内蛋白质上的巯基发生反应，造成微生物丧失分裂繁殖能力而死亡[7].

利用化学方法掺杂Ag+或沉积Ag纳米颗粒是制备Ag/TiO2复合光催化剂的主要方法[8-12]，而研究表明，离子注入也是一种TiO2薄膜掺杂金属离子的有效方法[13-14].此外，为改善Ag+的抗菌效果和拓展其负载范围，Ag+注入TiN薄膜和热解碳等材料的抗菌效率已得到广泛研究[15-16]，由于离子的浓度、掺杂深度可控以及无污染等优点，离子注入技术成为制备Ag+掺杂抗菌薄膜的理想手段.为有效结合Ag和TiO2各自的抗菌优势，并改善TiO2薄膜的光催化和超亲水性，本研究采用Ag+注入法制备Ag/TiO2复合薄膜，重点研究了注入剂量对TiO2薄膜光催化性能、抗菌性和亲水性的综合影响，并利用扫描电镜（SEM）、X线衍射（XRD）、X线光电子能谱（XPS）和紫外-可见光谱（UVVis）等方法对催化剂进行表征.

1 实验部分

1.1 Ag/TiO2薄膜的制备

将钛酸四丁酯、无水乙醇、乙酰丙酮、硝酸和去离子水混合并用磁力搅拌器搅拌2 h，将配置好的溶胶避光陈化24 h，得到黄色稳定的透明凝胶.采用普通载玻片（2.5 cm×2.5 cm）作为基底，使用匀胶机镀膜，每镀一层膜后用烘干箱在80℃下烘干15 min，一共镀10层膜.最后将镀好的薄膜放在马弗炉中缓慢升温至450°C，并保温1 h，自然冷却至室温.Ag+注入在金属蒸汽真空弧源（MEVVA）离子注入机上进行，以金属Ag为阴极，在3×10-3Pa的腔内气压下向TiO2薄膜注入Ag+，注入机的加速电压为40 kV，离子束流设定为1 mA.Ag+注入剂量分别为5×1015、1×1016、3×1016、6×1016和1×1017ions/cm2.

1.2 Ag/TiO2薄膜的表征

样品的UV-Vis透射光谱由岛津UV-160型分光光度计测得，用ESCA750型光电子能谱仪（XPS）对样品进行分析测定，样品的XRD谱在荷兰帕纳科公司X′Pert PRO MPD型衍射仪上测试，样品的表面形貌由S4800型场发射扫描电镜观察.

1.3 光催化实验

将Ag/TiO2薄膜放入盛有4 mL甲基橙（MO）溶液（4.2×10-5mol/L）的全石英容器中，容器用聚四氟盖子密封避免蒸发.实验中采用500 W高压汞灯作为光催化光源（北京电光源研究所），光经过365 nm紫外透过的滤光片过滤.紫外光的光强由紫外照度计测量（UV-A，北京师范大学），在Ag/TiO2光催化材料所在处，365 nm紫外光光强为1.32 mW/cm2.利用岛津UV-160型紫外-可见分光光度计检测甲基橙最大吸光处的吸光度变化，用以判断MO的光催化降解程度.

1.4 抗菌实验

薄膜的抗菌性通过测试Ag/TiO2纳米薄膜和TiO2薄膜在功率为8 W的紫外灯照射下杀死大肠杆菌的能力进行比较.抗菌实验步骤为：①挑取1个大肠杆菌单斑在50 mL的Luria-Bertani培养基中（不含抗生素，pH值为7），在37°C下恒温培养12 h.②将大肠杆菌溶液用离心机在2 000 r/min转速下分离5 min，使其与LB液培养基分离.去掉悬浮上清液后，用双重蒸馏水清洗、离心3次，使LB液培养基完全与大肠杆菌分离.③用蒸馏水稀释上述分离的大肠杆菌，通过平板接种技术测得大肠杆菌溶液的初始浓度为4.46×108CFU/mL，CFU/mL为每毫升样品中含有细菌群落总数.④把Ag/ TiO2和TiO2薄膜分别放在50 mL的烧杯底部，倒入10 mL的大肠杆菌溶液，将其放在距离紫外灯5 cm处，每隔20 s吸取15 μL大肠杆菌，稀释后用平板接种技术测得大肠杆菌溶液浓度；另取10 mL的大肠杆菌溶液倒入50 mL的烧杯中，放于黑暗处，取样培养作为对照实验，所有抗菌实验均在无菌环境下操作.

1.5 亲水性实验

薄膜的亲水性采用JC2000接触角测试仪利用静滴法测量，测量水滴与Ag/TiO2和TiO2纳米薄膜表面的接触角，每次用仪器针管滴去离子水5 μL.为减小测量误差，每个样品在薄膜表面的5个不同位置测量接触角值，最后取平均值.具体测试步骤为：①将新制备的Ag/TiO2薄膜置于黑暗状态避光放置，每隔24 h测试一次，直到所有薄膜的接触角在15°左右，所用时间为样品在黑暗状态下亲水性的保持时间.②将Ag/TiO2薄膜在黑暗中放置15 d后，将薄膜置于功率为20 W的紫外灯下照射，Ag/TiO2薄膜距离紫外灯的距离为14 cm，经过不同的照射时间测量水滴与薄膜表面的接触角.

2 实验结果与分析

2.1 催化剂表征结果

2.1.1 XRD

图1为TiO2薄膜和注入不同剂量Ag+的Ag/TiO2薄膜的XRD谱.

图1 TiO2与Ag/TiO2薄膜的XRD谱Fig.1 XRD patterns of TiO2and Ag/TiO2films

由图1可以看出，TiO2薄膜经过450℃退火处理后出现锐钛矿相衍射峰，衍射最强峰位置为2θ= 25.3°，对应锐钛矿相TiO2的（101）面，这是锐钛矿相TiO2在热力学上最稳定的晶面，此外，TiO2薄膜还出现了（004）和（200）等晶面.而Ag+注入后TiO2薄膜衍射峰位置没有发生明显变化，无新的衍射峰形成，即没有新相产生，说明Ag+注入没有改变TiO2薄膜的晶体结构，且注入的Ag+没有团聚成相.随着注入Ag+剂量的增加，TiO2薄膜锐钛矿相（101）面衍射峰强度逐渐减小，说明离子注入对TiO2薄膜的结晶度产生影响，增大注入剂量会减弱TiO2薄膜的结晶度.

2.1.2 SEM

图2为TiO2和Ag/TiO2薄膜的SEM图.

图2 TiO2和Ag/TiO2薄膜SEM图Fig.2 SEM images of TiO2and Ag/TiO2films

由图2（a）可见，TiO2薄膜由12～15 nm的颗粒组成，纳米颗粒粒径均匀，在纳米颗粒间还分布了一些约10 nm的小孔，这种结构有效地增加了TiO2薄膜的表面积，有利于光催化反应的进行.由图2（b）可见，离子注入后TiO2薄膜的表面成像效果变差，已经分辨不出纳米颗粒之间的小孔，但仍能分辨出纳米颗粒，且纳米颗粒粒径没有明显变化.这是由于离子注入时TiO2薄膜表面突出的颗粒优先受到高能离子作用，并脱离表面，导致TiO2薄膜表面纳米颗粒间的对比度降低，而SEM成像的清晰度主要依赖于样品表面不同位置间的对比衬度，因此离子注入增加了样品的SEM成像难度.

2.1.3 UV-Vis透射光谱

图3为TiO2和注入不同剂量Ag+的Ag/TiO2薄膜的UV-Vis透射光谱.

图3 TiO2和Ag/TiO2薄膜的UV-Vis透射光谱Fig.3 UV-Vis transmittance spectra of TiO2and Ag/TiO2films

根据Kubelka-Munk函数[17]由透射光谱可以求出TiO2和Ag/TiO2薄膜的吸收边和能带带隙宽度.通过计算发现，TiO2薄膜的禁带宽度为3.4 eV，吸收边约为365 nm，而理论上体材料锐钛矿相TiO2的禁带宽度是3.2 eV，吸收边为387.5 nm，因此TiO2薄膜的吸收边发生“蓝移”现象.由图2的SEM可知，TiO2薄膜中的颗粒粒径约为12～15 nm，因此蓝移现象是由TiO2薄膜中粒子粒径减小导致的量子尺寸效应引起的.此外，由图3还可以看出，Ag+注入TiO2薄膜在可见光区的吸收率显著增加，并发生明显的“红移”现象.随着注入Ag+剂量的增加，TiO2薄膜的吸收波长向长波方向的移动更加明显.当Ag+注入剂量为3× 1016ions/cm2时，薄膜的禁带宽度为3.26 eV，吸收边为380 nm；当Ag+注入剂量为1×1017ions/cm2时，薄膜的禁带宽度为3.1 eV，吸收边为400 nm.这是由于Ag+掺杂引入了杂化能级，造成TiO2带隙变窄，增加了薄膜对能量较低的光子的吸收.掺杂浓度越高，能级越容易发生重叠，电子跃迁吸收光子所需的能量越少，导致红移现象更加明显[3].

2.1.4 XPS

图4为注入剂量为3×1016ions/cm2时，Ag/TiO2薄膜Ag3d的XPS谱.

图4 Ag/TiO2薄膜Ag 3d的XPS谱Fig.4 XPS spectra of Ag 3d of Ag/TiO2film

图4中，373.54 eV峰和367.75 eV峰分别对应着Ag 3d3/2与Ag 3d5/2，由结合能可知，Ag/TiO2薄膜中Ag主要为Ag+价态.但是通过对367.75 eV子峰拟合解谱可知，Ag 3d5/2中还含有少量366.88 eV峰，这说明Ag/TiO2薄膜中还含有少量的Ag2+价态离子[18].当TiO2薄膜中的Ag处于Ag+或Ag2+时，离子产生的电场有利于与光生电子空穴对的分离[3]，因此Ag+和Ag2+有助于TiO2薄膜的光催化和抗菌效率.

2.2 Ag/TiO2薄膜光催化降解MO

图5为紫外光作用下TiO2和Ag/TiO2薄膜光催化降解甲基橙（MO）的关系图.

图5 紫外光作用下TiO2和Ag/TiO2薄膜光催化降解MO的活性Fig.5 Photocatalytic degradation MO activities of TiO2and Ag/TiO2films under UV light irradiation

光催化反应前，MO与薄膜已经达到吸附平衡，图5中曲线是根据一级反应动力学由MO的Ct/C0对时间t所作的e的指数拟合（Ct/C0＝e-kt，k是反应速率常数）.由拟合结果可知，Ag/TiO2薄膜降解MO完全符合一级反应动力学，因此可以用不同注入剂量Ag/ TiO2薄膜的反应速率常数k来比较光催化效率.未注入时，TiO2薄膜的反应速率常数k为0.008 79 min-1，Ag+注入剂量为5×1015、1×1016、3×1016和6×1016ions/cm2时，TiO2薄膜的反应速率常数k分别为0.009 68、0.011 10、0.008 06和0.007 44 min-1.由反应速率常数k可知，Ag+注入剂量低时有利于改进TiO2薄膜的光催化效率，注入剂量为1×1016ions/cm2时效果最好，光催化效率提高了约1.26倍，当注入剂量继续提高时光催化效率反而下降，甚至低于未注入TiO2薄膜.光催化效率增加是因为Ag+注入引入的杂质能级增加了对光的吸收率，增加了光生电子空穴对数目，这与图3中Ag/TiO2薄膜的UV-Vis光谱相符合.此外，注入的Ag+与TiO2间形成的Schottky势垒有利于光生电子空穴对的分离，因此适量的Ag+注入有利于TiO2薄膜光催化效率的提高.注入剂量大时，TiO2薄膜对光的透射率明显减小，Ag+含量过多一方面导致光的散射明显增强，光不能渗透到薄膜内部，另一方面高能量的Ag+破坏表面的桥氧键导致光催化活性减弱，此外注入还会在TiO2薄膜中产生大量的缺陷，这些缺陷会形成光生电子空穴对的复合中心，因此注入剂量过高时，TiO2薄膜光催化效率就会下降.

2.3 Ag/TiO2薄膜抗菌性能

TiO2和Ag/TiO2薄膜在紫外光照射下，灭杀大肠杆菌的实验结果如图6所示.

图6 紫外光作用下TiO2和Ag/TiO2薄膜的抗菌能力Fig.6 Antibacterial ability of TiO2and Ag/TiO2films under UV light irradiation

取等量的大肠杆菌溶液放置在黑暗中，每隔20 s取样1次作为对照组.由图6可知，对照实验中大肠杆菌溶液的浓度基本没有发生变化.但是所有放置薄膜的大肠杆菌溶液在紫外灯照射下均呈现良好的抗菌性，浸泡TiO2薄膜的菌液经60 s光照后，大肠杆菌存活率为44%.当Ag+注入剂量不高于3×1016ions/cm2，薄膜的杀菌性能随着银离子掺杂浓度的增加而增加，注入剂量为3×1016ions/cm2时，大肠杆菌存活率为18%.当Ag+注入剂量增加到6×1016ions/cm2时，大肠杆菌存活率降为32%，但仍好于未注入TiO2薄膜，继续增加Ag+注入剂量到1×1017ions/cm2时，Ag/TiO2薄膜抗菌效率与TiO2薄膜接近.由于Ag/TiO2薄膜与大肠杆菌溶液作用时间较短，因此Ag+本身的抗菌效果还难以体现，此时仍是TiO2薄膜在起主要作用.而注入Ag+以后，Ag+增强了TiO2薄膜的光催化效率，因此，与TiO2薄膜相比，Ag/TiO2薄膜的抗菌效率也得到了相应提高.由于Ag+本身具有的抗菌性与光照条件无关，因此由离子注入方法制备的Ag/TiO2薄膜不仅在紫外光作用下表现出良好的抗菌能力，在避光和可见光照射环境下仍具有很好的抗菌能力.

2.4 Ag/TiO2薄膜亲水性

图7为在避光保存状态下TiO2和Ag/TiO2薄膜水接触角的变化情况.

图7 TiO2与Ag/TiO2薄膜避光放置时间与水接触角的变化Fig.7 Water contact angle of TiO2and Ag/TiO2films after storage in a dark place

由图7可以看出，所有薄膜的水接触角在观察初期均在8°以下，尤其是低注入剂量的薄膜与水的接触角均在6°以下，呈现超亲水性，其中注入剂量为3×1016ions/cm2时水的接触角最小，约为4°.经2 d时间的避光放置后，注入剂量不高于3×1016ions/cm2的TiO2薄膜的接触角在15.5°以下，TiO2薄膜的接触角是17.5°，只有注入剂量为1×1017ions/cm2的薄膜与水的接触角高于TiO2薄膜.随着避光放置时间的增加，薄膜表面与水的接触角逐渐增大，这是由于其表面吸附了空气中的灰尘和有机物，降低了薄膜的表面能，而且空气中的氧气极易占据薄膜表面的氧空位，不会在薄膜表面形成化学吸附水，导致亲水性的下降[19].

为达到延长薄膜亲水时间的目的，最重要的是有效分解表面吸附的有机污染物，让有机物中的C—C键断裂，转化成羰基或羧基等易于亲水的非极性键.图8为未注入和注入剂量为3×1016ions/cm2薄膜中C1S的XPS能谱图.

图8 TiO2和Ag/TiO2薄膜C1s的XPS谱Fig.8 XPS spectra of C1s of TiO2and Ag+/TiO2films

由图8可以看出，拟合解谱后C1s由3个峰组成，其中284 eV是C—C键的结合能，286 eV是C—O键的结合能，288 eV是C=O键的结合能[20].图8（a）中，286.34 eV和288.72 eV峰的含量为C1s整体的24.80%；图8（b）中，C—O和C=O键的含量明显增加，与未注入薄膜相比含量提高了约13.16%，因此Ag/TiO2薄膜的亲水性能明显提高.可见用离子注入的方式掺杂适量的Ag+，有利于TiO2薄膜表面有机物C—C键断裂，改善薄膜表面的亲水性.

图9为避光放置15 d后，经紫外光照射后TiO2和Ag/TiO2薄膜与水的接触角变化情况.

由图9可以看出，经过15 d的避光放置后，TiO2与Ag/TiO2薄膜与水的接触角有不同程度的增加，其中TiO2薄膜与水的接触角最大，增加到54.5°，而注入剂量为3×1016ions/cm2的薄膜的水接触角只有39°.此外，由图9还可以看出，经紫外光照180 min后，TiO2和Ag/TiO2薄膜的水接触角均显著减小.注入剂量不高于3×1016ions/cm2时，TiO2薄膜与水的接触角下仍小于TiO2薄膜，且在120 min内薄膜与水接触角的降幅也大于TiO2薄膜，紫外光照180 min后注入剂量为3×1016ions/cm2的TiO2薄膜与水的接触角下降到16.3°.经紫外光照射120 min后，注入后的薄膜的水接触角几乎不再下降，而未注入TiO2薄膜经紫外光照射150 min后，水接触角才几乎不再发生变化.当注入剂量高于3×1016ions/cm2时，Ag/TiO2薄膜与水的接触角大于TiO2薄膜，且在紫外光照射下与水的接触角降幅低于TiO2薄膜.

表面羟基含量是决定TiO2薄膜亲水性的重要因素之一，图10为TiO2和Ag/TiO2薄膜O1s的XPS能谱.

图10 TiO2和Ag/TiO2薄膜O1s的XPS谱Fig.10 XPS spectra of O1s of TiO2and Ag/TiO2films

拟合解谱后可知，图10（a）和图10（b）中O1s的XPS能谱均由2个峰组成，其中529.77 eV对应钛氧键（Ti—O—Ti）的结合能，531.73 eV对应表面羟基（—OH）的结合能[21-22].图10（a）中羟基的含量为32.82%，而图10（b）中羟基的含量为45.01%，可以看出离子注入后TiO2薄膜表面的羟基含量明显增加，结合图8可知，注入后薄膜表面C—O、C=O与—OH含量增加是薄膜亲水性得到改善的主要原因.

3 结论

（1）通过离子注入技术结合溶胶凝胶法制备了Ag/TiO2薄膜复合光催化剂，与未注入TiO2薄膜比较，由此种方法制备的复合光催化剂的光催化活性、抗菌性和亲水性均显著提高.

（2）性能的改善源于高能Ag+与TiO2薄膜的相互作用及注入离子对TiO2薄膜电子与能带结构的影响，进而有利于光的吸收与光生电子空穴对的分离.注入后薄膜中未发Ag0的存在，说明Ag+没有发生团聚，仍处于离散状态，因此由离子注入制备的Ag/TiO2薄膜有利于Ag+渗出表面，使Ag+与细菌和病毒接触，起到长期的抗菌作用.

（3）离子注入技术结合溶胶凝胶法制备的Ag/TiO2薄膜不但可以有效利用紫外光发挥TiO2薄膜在光催化、抗菌和亲水等方面的功能，还突破了TiO2材料抗菌功能对光源的依赖，在无光和日光的条件下仍能发挥很好的抗菌功能.

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（责任编校 亢原彬）

Effect of implanted Ag+on photocatalytic，antibacterial and hydrophilic properties of TiO2films

HOUXinggang1，YANGuangqing1，MAHuiyan1，LIUFeng1，AIYukai1，LIDejun1，LIAOBin2

（1.DepartmentofPhysicsandMaterialScience，TianjinNormalUniversity，Tianjin，300387，China；2.KeyLaboratoryofBeamTechnology and Material Modification of Ministry of Education，Beijing Normal University，Beijing，100875，China）

In order to improve the photocatalytic ability of TiO2，TiO2thin films were deposited on glass substrates by spin coating method.Silver ions were implanted in TiO2thin films surface using a metal vapor vacuum arc implanter when accelerating voltage is 40 kV for improving the photocatalytic abilities of TiO2.The dose of implanted ions was chosen as 5×1015，1×1016，3×1016，6×1016，and 1×1017ions/cm2.The photocatalytic ability of the Ag/TiO2films were tested by degradation of methyl orange（MO）in aqueous solutions under UV light illumination，and antibacterial property of Ag/TiO2films was tested using E.Coli removal under UV light exposure.The hydrophilic property of Ag/TiO2films was performed by water contact angle tested by contact angle meter under condition of the dark light and UV light illumination.The results show that the photocatalytic，antibacterial and hydrophilic properties of Ag/TiO2films are improved.The dose of implanted ions of Ag/TiO2film with best photocatalytic ability is 1×1016ions/cm2and the efficiency of degradation of MO is enhanced 1.26 times compared with the as deposited TiO2films.The dose of implanted ions for the film with the best antibacterial and hydrophilic ability is 3×1016ions/cm2.

titania film；silver ions implantation；photocatalysis efficiency；antibacterial efficiency；hydrophilicity

1671-1114（2015）04-0030-07

P463.3

A

2015-03-17

国家高科技发展计划863资助项目（2015AA034702）.

侯兴刚（1975—），男，副教授，主要从事离子束材料改性方面的研究.