蔡茜茜，雷知迪，丁　珏，翁培奋

（上海大学上海市应用数学和力学研究所，上海 200072）

金属有机化学气相沉积薄膜制备中传热传质的数值模拟

蔡茜茜，雷知迪，丁珏，翁培奋

（上海大学上海市应用数学和力学研究所，上海 200072）

建立水平式GaAs的金属有机化学气相沉积（metal-organic chemical vapor deposition，MOCVD）数学模型，采用求解压力耦合方程的半隐式（SIMPLE）算法对反应气体流动进行二维数值模拟，并基于边界层动量、热量与扩散传质的相关理论分析了薄膜制备过程中化学组分的输运，以及反应前驱物与气相之间的传热过程.计算所得的GaAs生长速率与实验结果吻合较好.同时，数值讨论了反应器进气流量、操作压力以及基底温度对GaAs生长速率的影响.薄膜生长的速率峰值随入口气体速度的升高而有所增大，但薄膜生长逐渐趋于不均匀性.因此，选取气流速度为0.104 m/s.薄膜生长速率随着操作压力的增大而增大，当压力为6 kPa时，GaAs生长速率较压力为2 kPa时提高了223%，薄膜具有较好的生长速率和均匀性.基底温度对薄膜生长速率影响显著，在1 050 K时薄膜有良好的生长速率和均匀性，GaAs生长速率比温度为950 K时提高了123%.研究结果为优化MOCVD反应条件及其反应器的结构设计提供了理论依据.

金属有机化学气相沉积；GaAs；薄膜生长速率；扩散边界层；数值模拟

金属有机化学气相沉积（metal-organic chemical vapor deposition，MOCVD）是制备半导体、高温超导等功能薄膜材料及其器件的重要手段.MOCVD的化学气相沉积过程较为复杂.近20年来，研究者在MOCVD的反应机制、输运现象以及操作条件等方面取得了较好的理论和实验结果.F´eron等［1］对水平式的MOCVD采取数值模拟的方法来预测薄膜生长情况，揭示了对模拟的精确度影响最大的两个因素：前驱物的多组分扩散和分解，该研究结果促进了人们对薄膜生长机制的理解.Mazumder等［2］通过有限体积法建立非结构网格模型，对水平式MOCVD反应器的GaAs薄膜沉积开展了数值研究.Hardtdegen等［3］提出了一种新的进气方式，具体是将前驱物分离进入，随后再通过对流和扩散混合，这样做有利于提高薄膜的均匀性.Dauelsberg等［4］探索了AlGaAs在水平式单晶片MOCVD反应器中生长速率均匀性的问题，并提出在到达基底表面之前，即气流分布还没有完全发展成抛物线剖面时，将会得到比较均匀的薄膜.Im等［5］系统地研究了InP和GaAs薄膜生长的动力学机制，并给出了部分反应动力学参数，如气相反应的速率常数、表面反应的速率常数、质量扩散系数、热量扩散系数等.Cheng等［6］探索了几何结构对流体流动和温度分布的影响.秦琦等［7］对一种自行设计的立式MOCVD系统反应室内的流场进行了数值研究.李志明等［8］利用CFD（computational fluid dynamics）软件，结合实验结果对自主研制生长GaN的立式MOCVD反应室中的流场和反应物在衬底表面物质的量浓度的分布进行了分析.

综上所述，对MOCVD过程的数值模拟主要包括：侧重于描述气相反应和表面反应动力学过程的模拟，以及注重气体流动、温度、组分浓度分布的模拟.而MOCVD过程涉及复杂的动量、质量、热量的输运以及化学沉积反应，仅仅考虑简单的化学模型或单纯研究流场很难得出精确的MOCVD最优生长条件.本工作以GaAs半导体薄膜生长为例，结合化学反应机制，在参考东京大学实验装置［5］的基础上，通过建立流场数学模型研究MOCVD过程的气体输运现象，探索薄膜内部真实的流动规律以及影响薄膜生长速率的因素，以期为制备高质量的薄膜材料提供理论指导.

1　水平式MOCVD化学反应和气体扩散输运模型

1.1化学反应的动力学过程

GaAs薄膜沉积反应包括2个气相反应和1个表面反应.

气相反应：

表面反应：

上述反应式中，TMGa为三甲基稼，化学式为C3H9Ga；MMGa为甲基稼，化学式为CH3Ga；TBAs为叔丁基砷，化学式为C4H11As.气相反应和表面反应的过程如图1所示［1］，其中反应的速度常数遵循Arrhenius定律，即

式中，Ai表示指前因子，Ei表示活化能，Rg表示气体常数，T表示温度.

图1　GaAs生长反应过程Fig.1 Process of GaAs growth

1.2反应流扩散输运模型

首先假设：①在反应器中前驱物均匀地反应生成中间产物；②流动为定常不可压缩二维层流，忽略气相反应对载气物性的影响；③考虑传热和化学反应，以及热扩散和黏性耗散引起的能量变化；④将反应器基底的温度分布简化为等温条件.

为了准确地描述反应器内部气体的流体力学特性，采用如下控制方程.

连续性方程：

动量守恒方程：

能量守恒方程：

组分质量运输方程：

理想气体状态方程：

在上述5个控制方程中，p为操作压力，u为速度，g为重力加速度，ρ为载气密度，η为载气黏度，Cp为载气比热，κ为载气热导率，M为载气分子量，Rg为理想气体常数，T为温度，Di为扩散系数，ci为载气浓度，Ri为净反应速率，i分别表示TMGa，MMGa，TBAs，AsH，CH4，C4H8.

2　数值模拟结果与分析

2.1初始边界条件

图2为水平式MOCVD反应器AIXTRON AIX200/4的结构示意图.用MOCVD反应器来制备GaAs薄膜，其中沉积反应发生在反应器内部的矩形腔体内，腔体外部被一个圆柱形的石英管包围，石英管中通入冷却气体（H2）.反应器的进气管分为两部分：上部分通入前驱物TMGa，下部分通入前驱物TBAs.反应器的整个内部反应腔以H2作为载气.

图2　水平式MOCVD反应器的结构示意图Fig.2 Schematic diagram of the horizontal MOCVD reactor

结合反应器的结构建立二维网格，然后将控制方程在网格节点上进行离散化，并运用压力耦合方程的半隐式（SIMPLE）算法求解耦合的动量、能量方程.基于Fluent计算平台开展研究，初始条件如下，其中变量的下标c表示外围的冷却气体，下标s表示基底.

（1）入口处边界条件.速度条件：u（x）=u0，u（y）=0，uc（x）=u0，uc（y）=0.温度条件：T=Tc=T0=300 K.

（2）出口处边界条件.压力条件：p=pc=p0=10 kPa.（3）基底上的操作温度T=Ts=883 K.

2.2模型和数值方法的验证

图3是在p=10 kPa，T=883 K条件下，沿着基底中心线x轴方向GaAs的生长速率，其中实验数据取自东京大学超导实验室［5］.由图3可以看出，数值模拟和实验结果基本吻合，验证了本工作所采取的模型和计算方法的正确性.

2.3数值结果与讨论

2.3.1入口气体速度对流场结构和生长速率的影响

在p=10 kPa，T=883 K的条件下，研究当入口气体速度分别为0.104，0.154，0.204，0.254 m/s时对反应器流场的影响.在此引入无量纲参数：斯坦顿数（Stanton number，St数），

式中，α为对流传热系数，ρ为流体密度，Ue为流体速度，其他变量参见文献［9］.

（1）薄膜生长速率.入口气体速度是MOCVD反应的一个很重要的参数，它不仅影响反应室内流场的结构，也间接地决定着薄膜的生长速率和均匀性.

图3　GaAs的生长速率Fig.3 Growth rate of GaAs

图4是在p=10 kPa，T=883 K的条件下，入口气体速度对生长速率的影响，其中x为沿着基底中心线与前端的距离.由图4可以看出，随着入口气体速度的提高，薄膜生长速率的峰值逐渐增大，并且峰值的位置逐渐后移（生长速率的峰值及峰值所处的位置见表1）；当入口气体速度由0.104 m/s提高到0.254 m/s时，生长速率的峰值由16.730 nm/min增至18.155 nm/min，薄膜的生长速率提高了近8.518%.

图4　入口气体速度对薄膜生长速率的影响Fig.4 Effects of inlet velocities on film growth rate

表1　薄膜生长速率和峰值位置Table 1 Film growth rate and the peak position

（2）基底靠近入口位置流场回流区的性质.因受到基底前端和反应器壁面的影响，该区域的流场出现流动分离现象，并且产生的涡流影响了薄膜的均匀性.

图5是在操作压力p=10 kPa，T=883 K的条件下，入口气体速度u=0.104 m/s时流场的速度分布情况.由图5（a）可以看出，在反应器流场中存在2个涡流，分别位于基底上游和反应器拐角处的下游.图5（b）为放大后的基底前端速度矢量图，可以看出流场出现了流动分离现象，该现象会对薄膜的均匀性产生影响.结合图4可以看出：越靠近基底前端，薄膜生长速率越小；入口气体速度越大，基底前端薄膜生长速率越小，薄膜生长的不均匀效应越明显.比较不同大小的入口气体速度可知，在较小的入口气体速度（0.104 m/s）条件下，下游地区的流场较为均匀，有利于薄膜的生长.

图5　流场的速度云图和放大后的矢量图（p=10 kPa，T=883 K，u=0.104 m/s）Fig.5 Velocity contours and magnified vectors of the flow field diagram（p=10 kPa，T=883 K，u=0.104 m/s）

（3）基底周围流场动量边界层的性质.考虑4种入口气体速度对反应器基底流场边界层的影响，图6给出了速度边界层内速度沿y轴（即晶体生长方向）的变化情况.由图6可以看出，随着入口气体速度的增大，边界层的厚度增大较缓慢，大约在0.061 28 m时达到主流厚度.

图6　动量边界层内速度随垂向距离的变化Fig.6 Profiles of velocity with vertical distances along the momentum boundary

2.3.2操作压力对薄膜生长速率的影响

操作压力会显著影响MOCVD反应器的沉积层厚度.表2是在u=0.104 m/s，T= 883 K的条件下，操作压力p分别为2，6，10，14 kPa时薄膜生长速率的峰值.另外，图7给出了操作压力不同时薄膜的生长速率沿流向的分布情况.由表2和图7可以看出，当操作压力p由2 kPa上升到6 kPa时，薄膜的生长速率提高了223%；当压力由6 kPa上升到10 kPa时，生长速率提高了126%.

表2　操作压力不同时薄膜的生长速率Table 2 Film growth rate under different operating pressures　nm/min

图7　操作压力对薄膜生长速率的影响Fig.7 Effects of operation pressures on film growth rate

薄膜生长速率随着操作压力的增大而增大，但是当操作压力较大时，会影响薄膜生长的均匀性.这是因为较大的压力有利于反应物分子在室内的扩散，导致传质系数增大.由于较小的操作压力有利于得到大面积厚度均匀的沉积层，因此在保证薄膜均匀性的同时应尽可能增大压力，达到提高薄膜生长速率的目的.

2.3.3基底温度对薄膜生长速率的影响

反应器的加热温度对于MOCVD而言是一个非常重要的操作参数，一般由沉积物质的特性决定.提高基底加热温度，可以获得较大的薄膜生长速率，但是过高的基底温度又会导致薄膜外延生长中产生晶格缺陷，因此在选择基底温度时要权衡这两方面的因素.

（1）薄膜生长速率.表3和图8是在操作压力p=10 kPa，入口气体速度u=0.104 m/s的条件下，操作温度T=800，883，950，1 050 K时薄膜的生长速率.由表3和图8可知，随着基底温度的升高，薄膜的生长速率明显增大，生长的均匀性也会发生变化.在不考虑晶格缺陷的前提下，T=1 050 K时，薄膜生长的均匀性较好.分析其原因主要是，流体温度升高加快了反应组分的扩散，促进了反应的进行，因此提高了薄膜的生长速率.

表3　操作温度不同时薄膜的生长速率Table 3 Film growth rate under different operating temperatures　nm/min

（2）基底周围流场的温度边界层.在入口气体速度为0.154 m/s，操作压力为6 kPa的条件下，分析温度对温度边界层厚度的影响（见表4）.由表4可以看出，随着温度的升高，温度边界层的厚度逐渐变薄；当温度升高至950 K以上时，温度边界层的厚度趋于一致.图9为温度边界层内温度随垂向距离的变化.由图9可以看出，当T=1 050 K时温度边界层在0.063 65 m处达到主流温度.

图8　操作温度对薄膜生长速率的影响Fig.8 Effects of operating temperatures on film growth rate

表4　操作温度不同时的温度边界层厚度Table 4 Temperature boundary layer thickness under different operating temperatures mm

图9　温度边界层内温度随垂向距离的变化Fig.9 Profiles of temperature with vertical distances along the temperature boundary

（3）基底周围流场的传质边界层.在入口气体速度u=0.105 m/s，操作压力p=6 kPa的条件下，考虑操作温度对反应组分TBAs的影响.图10为传质边界层内反应组分随垂向距离的变化.由图10可以看出，在基底周围流场的边界层内，组分TBAs的质量分数在y= 0.061 5 m处超过主流的质量分数，并在基底前缘位置出现堆积.分析其原因主要是，基底前缘位置出现涡流，使得部分流体组分聚集.此外，随着反应器操作温度的升高，组分在基底前缘的堆积程度降低，这是由于前缘位置的回流区面积减小，且温度的升高有助于反应组分TBAs的分解.

另外，由图10可知，当操作温度不同时，组分TBAs的质量分数均在y=0.064 m附近达到主流的质量分数，这说明传质边界层的厚度约为0.064 m.

图10　传质边界层内反应组分随垂向距离的变化Fig.10 Component changes with vertical distances along the mass transfer boundary

3　结束语

本工作基于水平式MOCVD反应器的结构、气氛化学反应特性和气体输运扩散情况，建立反应流的输运扩散模型，并采用SIMPLE算法数值研究了反应器内化学反应和气体的流动情况，得到如下结论.

（1）基底上游前端和反应器拐角处的涡流影响了薄膜的均匀性.模拟数据显示在操作压力为10 kPa、温度为883 K条件下，当入口气体速度为0.104，0.154，0.204，0.254 m/s时，薄膜生长速率的峰值相差不大.但随着入口气体速度的增大，基底前端薄膜的生长速率减小，薄膜生长的不均匀效应明显.因此，当入口气体速度为0.104 m/s时，薄膜整体质量较好.

（2）生长速率随操作压力的增大而增大.在较小的操作压力下，薄膜生长的均匀性较好，但是生长速率较小.对于入口气体速度为0.104 m/s，温度为883 K的条件下，当操作压力分别为2，6，10，14 kPa时，薄膜生长速率的峰值逐渐增大，其中操作压力为6 kPa时，薄膜的生长速率和均匀性最佳.

（3）随着基底温度的升高，温度边界层的厚度逐渐变薄，传质边界层的厚度约为0.064 m；薄膜的厚度明显增加，生长的均匀性也发生变化.在不考虑晶格缺陷的前提下，当操作压力10 kPa，入口气体速度0.104 m/s，T=800，883 K时，薄膜的均匀性较差；而T=1 050 K时薄膜质量较好.

［1］F´eron O，Sugiyama M，Asawamethapant W，et al.MOCVD of InGaAsP，InGaAs and InGaP over InP and GaAs substrates：distribution of composition and growth rate in a horizontal reactor［J］.Applied Surface Science，2000，159/160：318-327.

［2］Mazumder S，Lowry S A.The treatment of reacting surfaces for finite-volume schemes on unstructured meshes［J］.Journal of Computational Physics，2001，173（2）：512-526.

［3］Hardtdegen H，Kaluza A，Gauer D，et al.On the influence of gas inlet configuration with respect to homogeneity in a horizontal single wafer MOVPE reactor［J］.Journal of Crystal Growth，2001，223（1/2）：15-20.

［4］Dauelsberg M，Hardtdegen H，Kadinski L，et al.Modeling and experimental verification of deposition behavior during AlGaAs growth：a comparison for the carrier gases N2and H2［J］. Journal of Crystal Growth，2001，223（1/2）：21-28.

［5］Im I T，Oh H J，Sugiyama M，et al.Fundamental kinetics determining growth rate profiles of InP and GaAs in MOCVD with horizontal reactor［J］.Journal of Crystal Growth，2004，261（2/3）：214-224.

［6］Cheng T S，Hsiao M C.Numerical investigations of geometric effects on flow and thermal fields in a horizontal CVD reactor［J］.Journal of Crystal Growth，2008，310（12）：3097-3106.

［7］秦琦，周凯，莫晓亮，等.基于有限体积法的MOCVD系统反应室的设计［J］.真空科学与技术学报，2012，32（6）：457-462.

［8］李志明，郝跃，张进成，等.氮化物MOCVD反应室流场的仿真与分析［J］.人工晶体学报，2010，39（1）：226-231.

［9］杨强生.对流传热与传质［M］.北京：高等教育出版社，1985.

本文彩色版可登陆本刊网站查询：http：//www.journal.shu.edu.cn

Numerical simulation of heat and mass transfer processes during preparation of MOCVD film

CAI Xi-xi，LEI Zhi-di，DING Jue，WENG Pei-fen
（Shanghai Institute of Applied Mathematics and Mechanics，Shanghai University，Shanghai 200072，China）

A mathematical model of metal-organic chemical vapor deposition（MOCVD）process is developed to understand the growth mechanism of GaAs films within a horizontal reactor.Two-dimensional numerical simulation on the reactive gas flow is performed based on the semi-implicit method for pressure-linked equations（SIMPLE）.Moreover，the theories of boundary layer on momentum，heat and mass transfer are used to analyze transport of chemical components and heat transfer between the reactor and gas during film preparation.The calculated GaAs growth rate is in agreement with the experimental results，indicating the impacts of intake air flow rate，operating pressure and temperature on the GaAs growth rate.It is revealed that，within the scope of the paper，the film growth rate increases with the rise of inlet gas velocity，while the film gradually exhibits inhomogeneity.Consequently，a flow rate of 0.104 m/s is chosen.By increasing the operatingpressure，the film growth rate is increased，evidenced by the GaAs growth rate of 223% at 6 kPa，higher than that for the case of 2 kPa.In other words，it has a higher growth rate and better uniformity.Furthermore，the substrate temperature is a significant effect on the film growth rate as well.The condition of 1 050 K has a high growth rate and good uniformity，with GaAs growth rate being 123%higher than that of 950 K.The present study provides a theoretical understanding for optimizing the reaction conditions and the structure of MOCVD.

metal-organic chemical vapor deposition（MOCVD）；GaAs；film growth rate；diffusion boundary layer；numerical simulation

TB 43

A

1007-2861（2015）06-0732-10

10.3969/j.issn.1007-2861.2014.02.008

2014-03-23

上海市科委重大科技专项基金资助项目（13111102300）

丁珏（1973—），女，副研究员，博士，研究方向为计算流体力学.E-mail：dingjue lu@shu.edu.cn