顾晓婧，何仁初，万　皓，范向东

（1.上海大学机电工程与自动化学院，上海 200072；2上海大学环境与化学工程学院，上海 200444）

氨法脱硫中亚硫酸铵的氧化工艺参数

顾晓婧1，何仁初1，万皓2，范向东2

（1.上海大学机电工程与自动化学院，上海 200072；2上海大学环境与化学工程学院，上海 200444）

通过改变亚硫酸铵初始浓度、硫酸铵初始浓度、反应温度、混合液pH值、空气流量、催化剂浓度，研究氨法脱硫中亚硫酸铵氧化率的变化.结果表明：（NH4）2SO3的浓度与（NH4）2SO3的氧化率成反比关系；初始（NH4）2SO4浓度越大，（NH4）2SO3氧化率越低；当反应温度为40～60◦C时，随着温度的升高，（NH4）2SO3的氧化率不断增大；（NH4）2SO3氧化率受混合液pH值的影响，较合适的pH值为5.5；当空气流量为100～400 L/h时，随着空气流量的增大，（NH4）2SO3的氧化率增大；随着催化剂CoSO4浓度升高，（NH4）2SO3氧化率增大.结合氨法脱硫工程实例考虑，当反应温度控制在50◦C左右，（NH4）2SO3采用低浓度氧化，混合液pH值为5.5，空气流量为300 L/h，催化剂浓度较高时，（NH4）2SO3的氧化率较高.

亚硫酸铵；氨法；氧化率

我国已是SO2排放量的世界第一大国，面临着来自国内外巨大的减排压力［1-2］.如何有效控制工业燃煤烟气中的SO2排放量是当前刻不容缓的环保任务［3-4］.烟气脱硫技术是控制燃煤SO2排放的必然选择，也是目前国内外普遍采用的控制SO2排放的主要手段［5-6］，并得到了有效的大规模商业化应用［7-9］.我国无论是投运建成还是正在设计中的大型火电机组，其中的高硫烟气脱硫设备几乎全部采用石灰石-石膏法脱硫工艺.相比石灰石-石膏法脱硫工艺，氨法脱硫具有装置阻力小、脱硫效率高、脱硫产物可资源化、无二次污染等优点.但目前国内的氨法脱硫技术尚不成熟，氨成本较高、脱硫过程中氨逃逸、吸收液利用率不高等缺点阻碍了氨法脱硫工艺的发展与应用.

亚硫酸铵（（NH4）2SO3）的氧化是制约氨法脱硫技术发展的一个重要因素，也是一个值得深入探讨的课题［10-12］.如何经济高效地将亚硫酸铵转为硫酸铵（（NH4）2SO4），是氨法脱硫工艺实现工业化的关键［13］.（NH4）2SO3溶液的氧化可以减少脱硫塔的注氨量，有效控制吸收塔出口烟气中的逸氨及（NH4）2SO4气溶胶，避免二次污染.

本实验通过改变工艺条件，寻求适合（NH4）2SO3氧化的工艺参数，其中主要通过改变（NH4）2SO3初始浓度、（NH4）2SO4初始浓度、反应温度、混合液pH值、空气流量和催化剂硫酸钴（CoSO4）浓度来研究（NH4）2SO3的氧化问题.在实验过程中，（NH4）2SO3被氧化成（NH4）2SO4，因此通过测定氧化反应前后亚硫酸根离子的含量来表示其氧化率，其中亚硫酸根离子的含量用碘量法滴定来测量.碘量法中碘液的浓度用标准溶液Na2S2O3标定，标定以重铬酸钾（K2Cr2O7）为基准物并采用间接法［14］.

1　氨法脱硫基本原理

氨法脱硫是气液两相过程，当烟气中的吸收质和吸收剂两相接触时，气体向吸收剂转移，其实质是（NH4）2SO3-NH4HSO3混合液吸收烟气中的SO2.

氨法脱硫工艺中主要发生的化学反应为

由反应式（1）～（4）可以看出，对SO2的吸收起主要作用的是（NH4）2SO3.因此，随着反应的进行，NH4SO3的浓度会逐渐下降，而为了保持溶液的吸收能力，可向系统中注入氨水使NH4HSO3转化为（NH4）2SO3.另外，（NH4）2SO3可被氧化风机鼓入的空气强制氧化，最终生成（NH4）2SO4.

2　实验

2.1实验药品

亚硫酸铵（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；碘（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；碘化钾（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；硫酸铵（上海埃彼化学试剂有限公司）；硫酸（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；重铬酸钾（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；甲基橙（分析纯，上海豪申化学试剂有限公司）；甲基红-靛蓝混合指示剂（分析纯，上海豪申化学试剂有限公司）；过氧化氢（分析纯，上海汉光化学试剂有限公司）.

2.2实验装置及流程

实验装置如下：恒温磁力搅拌器（巩义市予华仪器有限责任公司）；微孔曝气管（上海川源机械工程有限公司）；无油空气压缩机（上海捷豹压缩机制造有限公司）；温度计（华东压力表有限公司）；流量计（浙江余姚市闻泰仪表有限公司）.

实验流程如图1所示.

图1　（NH4）2SO3氧化实验流程Fig.1 Experimental procedure for the oxidation of（NH4）2SO3

2.3实验方法

按实验要求连接好实验装置，并将微孔曝气管和恒温磁力搅拌器的转子置于反应器中.将配制好的不同浓度的（NH4）2SO3溶液置于反应器中，开启恒温磁力搅拌器，待（NH4）2SO3溶液稳定到所需温度时，开启空气压缩机，调节流量计和转子转速，通过微孔曝气管向（NH4）2SO3溶液中曝气，进行氧化反应，实验过程中，每隔1 h，对反应溶液取样进行测定，计算（NH4）2SO3的氧化率.

3　实验结果与讨论

3.1（NH4）2SO3初始浓度对（NH4）2SO3氧化率的影响

在混合溶液的pH值5.5、空气流量300 L/h、氧化反应温度50◦C的条件下，通过改变（NH4）2SO3的初始浓度，考察（NH4）2SO3浓度对（NH4）2SO3氧化率的影响.实验结果如图2所示.

由图2可以看出，随着（NH4）2SO3浓度的增大，（NH4）2SO3的氧化率不断降低，二者呈反比关系.这是因为随着（NH4）2SO3浓度的增大，溶液的黏度和密度也随之增大，液膜阻力变大，传质速率减小，导致（NH4）2SO3的氧化率降低.当（NH4）2SO3浓度0.5 mol/L、氧化时间8 h时，（NH4）2SO3的氧化率高达95%；而当（NH4）2SO3浓度1.5 mol/L、氧化时间8 h时，（NH4）2SO3的氧化率仅为30%.因此，工业生产中应选用较低浓度的（NH4）2SO3进行氧化.吕早生等［15］的研究结果也表明：低浓度（NH4）2SO3较易氧化；（NH4）2SO3浓度越高，氧化越困难.

3.2（NH4）2SO4初始浓度对（NH4）2SO3氧化率的影响

在（NH4）2SO3初始浓度0.5 mol/L、混合溶液pH值5.5、空气流量300 L/h、氧化反应温度50◦C的条件下，通过改变（NH4）2SO4的初始浓度，考察（NH4）2SO3的氧化率随时间的变化.实验结果如图3所示.

图2　不同（NH4）2SO3浓度下（NH4）2SO3氧化率随时间的变化Fig.2 Variations of the oxidation rate of（NH4）2SO3with time at different concentrations of（NH4）2SO3

图3　不同（NH4）2SO4浓度下（NH4）2SO3氧化率随时间的变化Fig.3 Variations of the oxidation rate of（NH4）2SO3with time at different concentrations of（NH4）2SO4

3.3温度对（NH4）2SO3氧化率的影响

在混合溶液的pH值5.5、空气流量300 L/h、（NH4）2SO3初始浓度0.5 mol/L的条件下，通过调节反应温度，考察温度对（NH4）2SO3氧化率的影响.实验结果如图4所示.

由图4可知，在其他条件不变的情况下，随着反应温度的升高，（NH4）2SO3的氧化率逐渐增大.当反应温度40◦C、反应时间8 h时，（NH4）2SO3的氧化率仅为60%；当反应温度50◦C、反应时间6 h时，（NH4）2SO3的氧化率即达60%，并且8 h后（NH4）2SO3的氧化率高达87%；而当反应温度60◦C、反应时间8 h时，（NH4）2SO3的氧化率高达97%.这是因为，温度的升高一方面使得分子远动加快，提高了O2的溶解能力，从而提高了氧化反应的速率；另一方面，根据Arrehenius公式，温度的升高使得反应速率加快，促进了化学反应的正向进行.

另外，考虑到氨法脱硫工程实例中，当锅炉烟气的温度为140◦C以上时需采用换热器等进行降温，使（NH4）2SO3的氧化温度一般控制在50◦C左右.因此，本实验选择反应温度为50◦C.

图4　不同温度下（NH4）2SO3氧化率随时间的变化Fig.4 Variations of the oxidation rate of（NH4）2SO3with time at different temperatures

3.4混合溶液pH值对（NH4）2SO3氧化率的影响

在（NH4）2SO3初始浓度0.5 mol/L、空气流量300 L/h、氧化反应温度50◦C的条件下，通过改变混合溶液的pH值，对（NH4）2SO3进行氧化实验.（NH4）2SO3的氧化率随时间的变化如图5所示.

图5　不同pH值下（NH4）2SO3氧化率随时间的变化Fig.5 Variations of the oxidation rate of（NH4）2SO3with time at different pH values

3.5空气流量对（NH4）2SO3氧化率的影响

在（NH4）2SO3的初始浓度0.5 mol/L、混合溶液pH值5.5、氧化反应温度50◦C的条件下，通过改变空气流量，考察空气流量对（NH4）2SO3氧化率的影响.实验结果如图6所示.

从图6可以看出，在其他条件不变的情况下，随着空气流量的增大，（NH4）2SO3的氧化率不断增大.当空气流量为100，200 L/h时，（NH4）2SO3的氧化率达到80%左右所需时间为5 h；而当空气流量为300，400 L/h时，反应时间仅4 h，（NH4）2SO3的氧化率即可达到90%以上.这是因为氧气在混合溶液中的溶解度很低，当空气流量增大时，气液流动趋于紊乱，液相中的氧含量就越多，进而促进了反应的进行，使得（NH4）2SO3氧化率增大；但当空气流量增大到一定值后，液相氧含量趋向饱和，空气流量的增大对（NH4）2SO3的氧化率影响不大.综合考虑，本实验中空气流量采用300 L/h.

图6　不同空气流量下（NH4）2SO3的氧化率随时间的变化Fig.6 Variations of the oxidation rate of（NH4）2SO3with time at different air flows

3.6催化剂硫酸钴（CoSO4）对（NH4）2SO3氧化率的影响

过渡金属对（NH4）2SO3的氧化反应有催化作用［16］.因此，本实验以硫酸钴（CoSO4）为催化剂，在（NH4）2SO3初始浓度0.5 mol/L、反应温度50◦C、空气流量300 L/h、pH值5.5的条件下，考察催化剂硫酸钴的浓度对（NH4）2SO3氧化率的影响.实验结果如图7所示.

由图7可以看出，当CoSO4的浓度为0.001～0.003 mol/L时，（NH4）2SO3的氧化反应速率较慢，达到90%的转化率约需8 h.当CoSO4的浓度大于0.005 mol/L时，（NH4）2SO3的氧化速率较大，反应4 h时转化率就已经达到60%以上，而反应6 h时，转化率达到90%以上.因此，（NH4）2SO3的氧化反应速率随着催化剂浓度的升高而逐渐增大.

图7　不同硫酸钴浓度下（NH4）2SO3氧化率随时间的变化Fig.7 Variations of the oxidation rate of（NH4）2SO3with reaction time at different concentrations of CoSO4

4　结束语

本工作研究了（NH4）2SO3的初始浓度、（NH4）2SO4的初始浓度、反应温度、混合溶液的pH值、空气流量和催化剂浓度对（NH4）2SO3的氧化率的影响，研究结果表明：（NH4）2SO3的浓度与（NH4）2SO3的氧化率成反比关系，低浓度的（NH4）2SO3易氧化；（NH4）2SO4的初始浓度越大，（NH4）2SO3的氧化率越低；随着温度的升高，（NH4）2SO3的氧化率不断增大；空气流量增大，（NH4）2SO3的氧化率增大；催化剂的浓度越高，（NH4）2SO3的氧化率越大.综合考虑，本工作建议的工艺参数如下：较低浓度的（NH4）2SO3和（NH4）2SO4，反应温度为50◦C，混合溶液pH值为5.5，空气流量为30 L/h，较高浓度的催化剂CoSO4.

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本文彩色版可登陆本刊网站查询：http：//www.journal.shu.edu.cn

Process parameters of ammonium sulfite oxidation in ammonia desulfurization technology

GU Xiao-jing1，HE Ren-chu1，WAN Hao2，FAN Xiang-dong2
（1.School of Mechatronic Engineering and Automation，Shanghai University，Shanghai 200072，China；2.School of Environmental and Chemical Engineering，Shanghai University，Shanghai 200444，China）

The influence of affecting factors on the oxidation rate of（NH4）2SO3including concentration of（NH4）2SO3，concentration of（NH4）2SO4，temperature，pH value，air flow rate and concentration of CoSO4were studied.The results showed that the oxidation rate of（NH4）2SO3is lowered with the increase of initial concentration of（NH4）2SO3.It is the same as concentration of（NH4）2SO4.From 40◦C to 60◦C，（NH4）2SO3oxidation rate increases with the increase of reaction temperature.The（NH4）2SO3oxidation rate is also influenced by the pH value of the mixed solution，with the most preferred value being 5.5.When the air flow rate is within 100～400 L/h and with increase of air flow，（NH4）2SO3oxidation rate increases.Taking into account the ammonia desulfurization project，the most appropriate process parameters are：reaction temperature at about 50◦C，（NH4）2SO3at low concentration，the pH value of mixed solution at 5.5，air flow rate at 300 L/h and CoSO4at high concentration.

ammonium sulfite；ammonia method；oxidation rate

X 511；X 701.3

A

1007-2861（2015）06-0701-08

10.3969/j.issn.1007-2861.2014.03.009

2014-05-09

国家高技术研究发展计划（863计划）资助项目（2009AA064102）

顾晓婧（1986—），女，助理实验师，研究方向为烟气脱硫脱硝等.E-mail：guxiaojing@shu.edu.cn