顾园园，高爱芹，李 敏，谢孔良

(东华大学 化学化工与生物工程学院，上海 201620)

黑色活性染料的结构及应用性能

顾园园，高爱芹，李 敏，谢孔良

(东华大学 化学化工与生物工程学院，上海 201620)

针对黑色活性染料存在提升力差、用盐量多、固色率低、乌黑度不高的缺点，对活性黑5的染料分子进行结构改进，延伸共轭链，合成了3种新结构的染料，并研究了染料的4个特征参数(S，E，F，R)以及上染率、固色率、提升力曲线，讨论了染料的结构与性能的关系.结果表明，新染料的上染率、固色率、提升力及各项牢度在一定程度上得到改善.

活性黑5；活性染料；染色性能；色牢度

早期的黑色活性染料主要是由联苯胺衍生的偶氮染料，具有乌黑度好、上染率和固色率高的优点，但在生产与使用中会释放致癌中间体——联苯胺.进入21世纪后，从可持续发展的战略思想出发，人们对环境效益越来越重视，因此，开发高固色率、环境友好的黑色活性染料是染料和印染行业的一项重要工作[1-2].

黑色染料在纺织印染、皮革等领域占有举足轻重的地位，全球的需求量与日俱增[3-4]，其中,黑色活性染料是目前应用较广泛的一类染料，是取代禁用染料及其他纤维素纤维用染料的最佳选择之一[5].然而,至今仍没有在400～700nm 波长范围内能均匀、全吸收的黑色活性染料品种[6].活性黑5是黑色活性染料的重要品种，但活性黑5存在乌黑度不高，提升力差，上染率、固色率低等缺点.因此,研发新型高固色率、高乌黑度的黑色活性染料是近年的热门课题[7].

本文在研究活性黑5结构的基础上，通过改进其结构，合成了3种新结构的黑色活性染料.将合成的黑色活性染料应用于纯棉织物染色,并对染料的上染、固色性能、提升力,以及染色后织物的耐水洗、耐日晒、耐摩擦色牢度进行了探讨.

1 试 验

1.1 试剂和仪器

织物：经、纬纱线密度25tex×25tex,经、纬密度133根/10cm×72根/10cm，纯棉半制品，上海华纶纺织有限公司.

药品：H酸，对位酯，磺化对位酯，脱氢硫代对甲苯胺单磺酸，均由江苏吴江桃源染料化工厂提供；盐酸，亚硝酸钠，氢氧化钠，碳酸氢钠，硫酸钠，碳酸钠，均由实验室提供.

仪器：XW-BDR-25-24型双温对置式染色机(靖江市新旺染整设备厂),Datacolor-650型计算机测色配色仪(美国Datacolor公司)，U-3310型紫外可见分光光度计(日本日立公司)，ATLAS-150+型耐日晒牢度仪(美国ATLAS公司)，SW-12AⅡ型耐洗色牢度试验机(温州大荣纺织仪器公司)，Y 5710型耐摩擦色牢度仪(温州纺织仪器厂).

1.2 试验方法

1.2.1 染料的的合成

重氮化偶合反应按文献[8]描述的方法合成.活性黑5以及3种新结构的黑色活性染料分子结构如图1所示.

图1 合成染料的分子结构Fig.1 Structures of synthesized dyes

染料1、染料2、染料3、染料4的产率分别为88.37%,87.15%,86.25%,87.28%.将染料用乙醇重结晶，并进行红外分析，结果如图2所示.

图2 合成染料的红外光谱图Fig.2 IR spectra of synthesized dyes

1.2.2 染色

(1) 染色配方：

染料浓度(o.w.f,相对织物质量百分比)x%

元明粉质量浓度 50g/L

纯碱质量浓度 15g/L

浴比 1∶10

(2) 染色工艺：

(3) 皂洗：

皂洗剂质量浓度 5g/L

浴比 1∶10

1.3 测试

1.3.1 上染率、固色率的测定

染色织物的上染率及固色率按GB/T 2391—2006测定，计算式分别如式(1)和(2)所示.

(1)

(2)

其中：A0为染料原液的吸光度；A1为染料残液的吸光度；A2为皂洗残液的吸光度；n0为染料原液稀释的倍数；n1为染料残液稀释的倍数；n2为皂洗残液稀释的倍数.

1.3.2 染色织物Integ值的测试

试验中染色试样的表观深度Integ值采用Datacolor-650型测色配色仪测试，采用D65光源和10°视角，每个试样测4次取平均值.

1.3.3 染色织物的各项牢度测试

耐摩擦色牢度的测定按GB/T 3920—2008《纺织品 色牢度试验 耐摩擦牢度》的有关规定进行；耐水洗色牢度的测定按GB/T 3921—2008《纺织品 色牢度试验3 耐洗色牢度》的有关规定进行；耐日晒牢度的测定按GB/T 14576—2009《纺织品 色牢度试验 耐人造光色牢度：氙弧》的有关规定进行.

2 结果与讨论

2.1 染料的紫外可见吸收光谱

染料分子结构的改变，其紫外可见吸收光谱也随之发生变化.当染料的分子结构变大、共轭链增长、对纤维的亲和力增加时，会导致染料的最大吸收波长有较大移动.将每种染料配成质量浓度为0.008g/L 的溶液，测定可见吸收光谱，结果如图3所示.

图3 染料的紫外可见吸收光谱曲线Fig.3 UV-vis absorbance of the dyes

由图3可以看出，染料1的最大吸收波长为597 nm，吸光度为0.271，在相对较宽波长范围内有较强吸收；染料2的最大吸收波长为595nm，吸光度为0.328，在较窄波长范围内有较强吸收；染料3的最大吸收波长为614nm，吸光度为0.297，在宽波长范围内有较强吸收；染料4的最大吸收波长为610nm，吸光度为0.267，在较宽波长范围内有较强吸收.由于染料2分子碱性偶合组分中引入了磺酸基(吸电子基)，导致其最大吸收波长发生蓝移；而染料3和染料4分子中引入脱氢硫代对甲苯胺单磺酸，分子链增长，延伸了共轭系统，最大吸收波长发生红移.染料的紫外可见吸收光谱曲线是在同一质量浓度下测定的，染料的吸光度值越大，在相同质量浓度下染液中所含染料越多，其染料强度越大，所以4种染料强度由小至大依次为染料4、染料1、染料3、染料2.

2.2 染料的染色特征参数

S值代表染料对纤维的直接性，用加碱前织物吸附30min时的上染率来表征.E值代表上染的吸尽值，用加碱后的最终上染率来表征.R值代表染料的反应性，通常用加碱5min后的固色率来表征.F值代表染料的固色率，是指染色物洗去浮色后测得的染料固色率.4种染料的染色性能参数如表1所示.

表1 染料的染色性能参数Table 1 The performance parameters of the dyes

从表1可以看出，新合成的3种染料的最终上染率、固色率高于染料1；染料1与染料2相比，染料2的R值明显高于染料1，这是因为染料2分子中多了一个磺酸基，磺酸基的引入能使染色时染料能更快更好地溶解，从而有利于染料快速上染；染料3和4分子中引入脱氢硫代对甲苯胺单磺酸，增加了染料分子链长度，延伸了共轭系统，增大了染料对纤维的直接性[8-9]，因此，染料3和4的上染率、固色率都高于染料1，且染色残液的色度极浅.

2.3 染料的上染和固色性能

在染料浓度(o.w.f)为2%、元明粉50g/L、纯碱15g/L的条件下，研究各染料的上染及固色性能.4种染料的上染率及固色率随染色时间的变化如图4所示.

图4 染料的上染率及固色率曲线Fig.4 Dyeing rate and fixation rate curves of the dyes

从图4(a)和4(b)中可以看出，染料1和染料2的上染率及固色率趋势几乎一致，染料1的最终固色率为70.00%，而染料2的上染率及固色率稍高于染料1，分别为80.03%和76.22%.从图4(c)和4(d) 中可以看出，染料3和染料4很快上染，最终上染率达到90%以上，上染率高于染料1.染料2的上染率及固色率曲线与染料1相比，染料2在染色45min 之前为快速上染，45min之后上染趋于平缓；染料3的分子结构变化较大，分子链增长，对纤维的亲和力增大，染料很快上染且几乎全部上染，所得残液颜色较浅，接近无色，且染料3的最终上染率及固色率明显高于染料1；染料4的分子同染料3相似，引入了大分子基团，分子链增长，对纤维的亲和力增大，染料很快上染，使得染料4的上染率远远高于染料1，但分子中引入的磺酸基过多，部分上染的染料又发生水解，使得染料4的固色率稍高于染料1.

2.4 染料的染深性

提升力表示染料用量逐步增加时,织物表观得色深度相应递增的程度.随着染料浓度的增加，所得染色布样的色深值随之增加，若在高浓度染色时，染色布样的色深值仍有较大程度的提高，则染料的提升效果较好.按照染料的不同浓度染纯棉织物，其染色织物Integ值如表2所示.

表2 不同染料浓度对染色织物色深值的影响Table 2 Effect of dye concentration on Integ values of dyed fabric

由表2可以看出，随着染料浓度的增加，上染织物的染料浓度不断增加，染色织物的Integ值亦不断提高.在染料浓度较低的情况下，同一染料浓度，染料2的得色量高于染料1，但在染料浓度大于5%的高浓度下，染料2的得色量低于染料1，因此，染料2的提升效果较差.染料3的提升效果明显优于染料1，在同一染色浓度下，得色量比染料1高出2.37%～33.75%，即使在高染色浓度下也有很好的提升效果；染料4的得色量低于染料1，但染料4在高浓度时亦有较好的提升效果.

2.5 染色织物的牢度性能

性能优异的染料不仅要求具有较好的上染性能、高固色率、良好的提升效果，而且各项色牢度也必须满足要求.对各染料染色后的布样进行耐洗、耐摩擦、耐光色牢度的测试，结果如表3所示.

表3 染色织物的耐摩擦、耐洗牢度和耐光色牢度Table 3 Fastness properties of dyed fabric

从表3可以看出，染料1和染料2具有较高的色牢度，能满足市场要求.染料3和染料4的耐光色牢度优异，达到4～5级，但由于其染料分子中只含有一个活性基，染色后织物有很多浮色，耐洗色牢度及耐摩擦色牢度有所降低，但仍能满足市场要求.

3 结 论

(1) 合成的4种染料的最大吸收波长分别为597，595，614，610nm，由于染料3和染料4分子中引入脱氢硫代对甲苯胺单磺酸，分子链增长，延伸了共轭系统，最大吸收波长发生红移.

(2) 染料2的上染率及固色率略高于染料1,染料3及染料4由于共轭系统的延伸，上染率及固色率明显高于染料1.与染料1相比，在低浓度时，染料2有较好的提升效果，在高浓度时，染料2的提升效果较差；在同一浓度下，染料3具有优异的提升效果；染料4的染深性低于染料1.

(3) 染料1和染料2具有较高的色牢度,染料3和染料4的耐光色牢度优异，但耐洗色牢度及耐摩擦色牢度有所降低.

[1] 章杰.禁用染料和环保型染料[M].北京:化学工业出版社,2001:47-50.

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Structure and Application Performance of Black Reactive Dyes

GUYuan-yuan,GAOAi-qin,LIMin,XIEKong-liang

(College of Chemistry,Chemical Engineering and Biotechnology,Donghua University,Shanghai 201620,China)

Due to the poor lifting property,fixation rate and darkness of C.I.reactive black 5,three new black reactive dyes were synthesized through extending the conjugated chain.The four dyeing performance parameters(S,E,F,R),dyeing rate,fixation rate and lifting property were evaluated.The relationship between the chemical structure and dyeing property of the reactive dyes was investigated.The results indicates that these new black reactive dyes are improved in the aspects of dyeing rate,fixation rate,lifting property and fastness.

reactive black 5; reactive dyes; dyeing properties; fastness

1671-0444(2015)01-0072-06

2013-09-26

顾园园(1988—)，女，河北保定人，硕士研究生，研究方向为高性能活性染料结构设计及应用.E-mail:1242312239@qq.com

谢孔良(联系人)，男，教授，E-mail:klxie@dhu.edu.cn

TQ615.5

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