符朝贵

（江苏景宏新材料科技有限公司）

技术发展方向——技术研究

PP干法拉伸隔膜中裂纹的尖角效应

符朝贵

（江苏景宏新材料科技有限公司）

本文主要介绍了什么是裂纹，裂纹的基本参数及种类，裂纹的扩展，PP干法拉伸隔膜裂纹产生的原因及怎样减少裂纹对隔膜性能的影响．

尖角效应 脆性断裂 塑性断裂

在PP隔膜干法生产的成孔原理就是在较厚薄膜β片晶的地方拉伸，使在片晶处产生微裂纹，然后根据需要经过拉伸把微裂纹扩大，无论是单向拉伸PP隔膜还是双向拉伸PP隔膜都是由微裂纹而成孔的，所以都有裂纹的尖角效应．

一、裂纹的基本参数

在研究裂纹处有拉应力的构件（如带初始裂纹的拉伸构件）的低应力脆断规律时，除了裂纹尖角附近的极微小区域外，材料均处于线弹性状态，故可按线弹性力学的方法对裂尖附近区域内的应力、应变和位移进行分析。由于裂纹的力学模型是在尖端处曲率半径等于零的尖切口，因此，按线弹性力学方法求得的裂尖处的应力就具有奇异性，而这种应力奇异性的强度通常被称为裂尖处的应力强度因子，用KI表示。

KI值与拉伸构件在裂尖位置处的拉应力σ成正比，并与裂纹尺寸参数a的平方根成正比。裂尖处的应力强度因子KI达到材料的临界应力强度因子值KIc。KIc通常称为材料的平面应变断裂韧度，其值可通过对于带有初始裂纹的拉伸试样进行试验求得。

很多带初始裂纹的构件是用低强度、高韧度材料制成的。在裂纹发生失稳扩展前，裂纹尖端附近已出现了较大范围的塑性区。对这类构件，线弹性断裂力学的分析方法已不适用。按弹塑性断裂力学的观点来判断这种裂纹起始扩展的条件，通常是以裂纹尖端处的张开位移值δ达到裂纹开裂时材料的临界值δcr作为判据。也有时采用在裂纹周围弹塑性区域内一个与积分线路无关的能量线积分J达到裂纹启裂时材料的临界值JIc作为判据。J和δ这两个参数在线弹性条件下均与应力强度因子KI存在着确定的关系。材料的这两个固有的力学性能δcr和JIc可称为材料在弹塑性条件下的断裂韧度值。

由于在弹塑性范围内裂纹从启裂到失稳扩展这一过程中，构件的承载能力还有所增长，所以，按启裂时的δcr或JIc进行计算是偏于保守的。

二、裂纹的种类

A脆性断裂与塑性断裂的区别

⑴脆性断裂—脆性断裂载荷量与变形量一般成线性关系，在接近最大载荷时才有一段很小的非线性关系，脆性断裂的发生是比较突然的，裂纹开始扩展的启裂点与裂纹扩展失去控制的失稳裂断点非常接近。裂纹扩展后，载荷即迅速下降，断裂过程很快就结束了。

图1 脆性断裂载荷与变形曲线

⑵，塑性断裂—塑性断裂载荷量与变形量的关系如图1与图2所示，有较长的非线性阶段。启裂后裂纹可以缓慢的扩展一段时间，除非变形量增到失稳裂点，否则就不会发生失稳断裂。

图2 塑性断裂载荷与变形曲线

B裂纹开裂的三种类型，如图3所示。

⑴张开型，一般称为Ⅰ型．

⑵滑开型，一般称为Ⅱ型．

⑶撕开型，一般称为Ⅲ型．

有些分的不很清楚，具有二个型以上的开裂成为复合型

而我们生产的PP隔膜的微裂纹一般都是Ⅲ型，或复合型开裂，当然是属于塑性断裂。而且启裂后，裂纹缓慢的扩展相当长一段时间，这主要与原料的性能有关，晶体与非晶区的界面应力的大小和方向有关，我们拉伸PP隔膜就是在PP薄膜上施加二维的x，y方向的力，在微裂纹上形成了微孔，当裂纹扩展到一定时，裂纹的端尖就形成了，这种端尖虽然裂纹距离很小，但对隔膜的使用性能影响很大。

图3 开裂的三种型式

C裂纹的扩展和剩余强度

⑴裂纹的扩展曲线

由于PP隔膜在电池充放电过程中有变动载荷的过程，或有载荷和内部电解液的侵蚀的联合作用，裂纹将随着时间的延长不断的扩展，裂纹越长，由它引起的应力集中就越高，这意味着，裂纹的扩展速率随时间的增长而增快，裂纹的扩展与时间的函数，如由图4所示。

⑵，由于裂纹的存在，隔膜的强度被削弱，它可能低于设计强度，随着裂纹的增大，隔膜的剩余强度不断的降低，如图5所示。经过一段时间的使用，隔膜的剩余强度不能承受热收缩或松弛的张力时和意外的高载荷，裂纹就产生了扩展，引起电池的短路．

图4 裂纹扩展曲线

（3）裂纹的剩余强度：

图5 裂纹的剩余强度曲线图

三、PP拉伸隔膜的裂纹

隔膜应用在锂离子电池的装配上，主要产生的是第二种和第三种类型的开裂，根据PP隔膜的双向拉伸隔膜的电镜照片可以看出，这种裂纹的开裂扩展的方向并不是一个方向，使裂纹开裂的应力方向也不是一个方向，而是多方向的。从以下的PP拉伸隔膜的电镜照片中可以看到，隔膜中粗筋之间的裂纹，就是拉伸中形成的。在每两根粗筋之间都存在两端的裂纹端尖，而此处正是裂纹扩展的源头．排列方向一致的细筋就是PP经过拉伸取向形成的，如图6照片所示。这种微孔有规律的排列，是与隔膜的制作工艺原理有关。

（1）PP单向拉伸隔膜裂纹产生原理及特点：

弹性高聚物熔体出现不稳定流动时的切应力大约在0．4—3．0×10的6次方达因／cm2范围内，平均值为1．25×10的6次方达因／cm2。各种高聚物的熔体粘度的变化极不相同，因此开始出现不稳定流动的切变速率值变化很大，相差可以达到几个数量级。分子量大时临界切变速率小，分子量分布变宽时此时临界值增大。PP熔体挤出的切应力大约在0．4—3．0×10的6次方达因／cm2范围内时，挤出的熔体表面变得不平滑，呈波浪形状，并且熔体在高应力场下结晶，形成具有垂直于挤出方向而又平行排列的片晶结构。同时有沿着挤出方向的伸直链，即形成串晶结构，此结构材料具有硬弹性．（结晶率70—80%，但β晶的含量要在50—60%，因β晶易拉伸有韧性）因为熔体在模头流动时存在流动速度的差异和铸片冻结时各部位的温度不同，所以出模头后的拉伸结晶也有所不同，靠近模头内壁的熔体受到剪切的作用，将沿流动方向舒展伸直和取向，出模头后又经过外力的拉伸，因此铸片的外层结晶度比内层大。因此外层结晶区比非结晶区多，高分子聚合物在热拉伸时，包括晶区的取向和非晶区的取向，两个过程同时进行，但速率不同，在晶区的取向发展很快，非晶区取向拉伸发展很慢，在晶区取向达到最大时，非晶区的取向才达到中等程度，这也是单向拉伸隔膜为什么表面电镜照片看孔隙率高（因看孔径较大）而透气率和孔隙率低的原因。同样厚度的PP双向拉伸隔膜的纵向强度比单向拉伸低的主要原因，一是双向拉伸因为经过二次拉伸应力结晶，结晶度高，二是双向拉伸的消除内应力的退火不如纵拉伸隔膜彻底，这与拉伸工艺和设备的特点有关。

具有高应力场下结晶，形成具有垂直于挤出方向而又平行排列的片晶结构的铸片，在脆性状态下（一般指是玻璃态≤Tg）受到拉伸应力而达到一定拉伸应力之上时，则在垂直于拉应力方向的平面中显现混浊的不透明细小条纹或细的裂缝网络。现今认为裂纹的形成是玻璃态聚合物（或在聚合物中的玻璃态区域）所特有的类似剪切延伸的一种塑性形变模式。PP材料一般拉伸的速率为15m m／min，由于速度很慢使材料在拉伸过程中发生取向和再结晶，以致断裂强度超过了屈服极限，使透明的片材变成混浊的不透明细小条纹或细的裂缝网络。然后经过多次再拉伸形成我们所需要的微孔尺寸，当然为了满足隔膜性能还要进行热定型处理、分切等工序。

图6 PP单向拉伸隔膜的电镜照片

（2）双向拉伸PP隔膜裂纹产生的原理及特点

添加成核剂共挤出制成含固体添加物的膜，固体添加物以亚微米级粒径均匀分布在聚合物相中，由于拉伸时应力集中出现相分离而形成微孔膜，是一种聚丙烯微孔膜的制法，双轴拉伸含大量β晶型的聚丙烯膜，然后热固定即得，其孔径为0．05～0．1μm，孔隙率为30%～40%，膜在MD，TD方向的强度不一致，纵向MD方向约130－140 MPa，横向TD约约30－40 MPa。由于β晶型的聚丙烯形态是由捆束状生长的片晶组成，球晶的致密度较低，因此晶片束之间的非晶区很容易被拉开而形成微银纹或微孔。添加成核剂后β晶型，结构变得松散，拉伸时很容易成孔。然而拉伸成孔后裂纹尖角效应也比较明显，可以从图7的照片中看出．

图7 双向拉伸PP隔膜电镜照片

四、PP拉伸隔膜裂纹扩展的原因

如果裂纹的扩展方向与拉伸分子取向的方向一致，裂纹就不易扩展，如果存在一个与裂纹垂直的拉力，就可以使裂纹迅速扩展开裂，使现存的微孔扩大，甚至直到电池短路，一般这种拉力主要是隔膜内部的拉伸后没有彻底消除的应力造成的。我们把隔膜装配在电池中一般并不会使隔膜受到张开型形式的扩展开裂，。而滑开型开裂的形式主要是在PP隔膜使用过程中由于温度上升不均而产生的收缩率不同引起的开裂，在电池中隔膜的主要裂纹开裂形式为撕开型，而且裂纹的方向也主要以横向裂纹为主，因为无论是单向拉伸隔膜还是双向拉伸隔膜，它们都是纵向拉伸开始造成微裂纹，然后再从纵向或横向进行拉伸扩大微孔尺寸。

⑴单向拉伸PP隔膜的裂纹扩展的原因

①因为拉伸比太大易使裂纹扩展

开始产生裂纹的力是MD方向，所以裂纹的方向与力的方向垂直即为TD横向。由于在拉伸过程中，拉伸的非结晶区，取得了分子取向（如单向拉伸PP隔膜照片中的方向一致的细筋，就是经过拉伸取向后的结果。由于高分子的取向，增加了纵向的细筋的拉伸强度，这些细筋的强度的提高，有效地防止了横向裂纹的扩展，但如果PP拉伸隔膜的拉伸比大，虽然分子的取向率高了，但也把孔的粗筋距离也拉大了，承担纵向负荷的细筋也细了，所以先反映的是隔膜强度降低，给电池组装带来大的困难，随着就是穿刺强度下降，会给电池的安全性带来危害．所以单向拉伸PP隔膜的拉伸比不能太大，因为只有纵向拉伸，才能使孔径增大，因此孔隙率也无法提高。（一般单向拉伸PP隔膜的孔隙率在35—40%）

②因为拉伸温度低易使裂纹扩展

PP隔膜在拉伸过程中的温度设定对拉伸方向上的强度影响是很大的，由于PP隔膜的单向拉伸，为了确保隔膜的厚度偏差，需要经过多次的拉伸，而每次拉伸后，被拉伸的膜结晶度都有一定的提高，而且还存在一定的拉伸内应力，如果内应力消除不好，在下次拉伸中就有可能使裂纹尖端扩展。

在同样拉伸比的情况下，如果拉伸温度选择的较低，就会产生冷拉伸，就如同单向拉伸PP片膜的冷拉伸一样，会在拉伸取向细筋上，产生拉伸裂纹，而在细筋上还有裂纹，可想而知，强度会大幅度下降，所以在一定的拉伸比下，对应的有个最佳的温度参数，需要我们不断的总结适应生产设备的工艺参数。

③PP隔膜退火不完全使裂纹扩展

PP拉伸隔膜在拉伸成孔后，必须进行退火处理（也叫热定型处理）．单向拉伸的退火主要靠定型辊的温度对隔膜退火处理，这样的退火因为隔膜直接与热辊接触，热传导快，辊子带的热量高，所以退火，消除内应力较彻底，由于裂纹端尖的应力消除较彻底，所以裂纹的尖角撕裂效应有所降低。

⑵双向拉伸PP隔膜的裂纹扩展原因

①因为孔隙率太高易使裂纹扩展．

双向拉伸PP隔膜的微孔，呈现多层次重叠的微孔，因为β成核剂是分散在PP树脂中，所以在拉伸应力下，从隔膜内到外的β晶体与非结晶的树脂界面都有裂纹产生，形成重叠微孔，同时因为在纵向拉伸后又进行了横向拉伸，所以拉伸所产生的裂纹的方向不是一致的，这就增加了裂纹的扩展几率，所以孔隙率越高，这种微孔间的拉伸细筋越细，越容易引起裂纹的扩展。

②因为拉伸温度低易使裂纹扩展

PP双向拉伸隔膜的拉伸分为两次拉伸或同步拉伸，在两步拉伸工艺中MD拉伸过程中的温度设定对MD方向上的强度影响是很大的，在同样拉伸比的情况下，如果拉伸温度选择的较低，就会产生冷拉伸，就如同单向拉伸PP片膜的冷拉伸一样，会在拉伸的粗筋上产生拉伸裂纹，而在细筋上还有裂纹，可想而知，强度会大幅度下降，促进了横向裂纹的尖端扩展，所以在一定的拉伸比下，对应的有个最佳的温度参数，需要我们不断的总结适应生产设备的工艺参数。

一般的两步拉伸PP隔膜在MD拉伸中是单点拉伸，预热温度一般80－－130℃，拉伸温度在100－－126℃预热温度要与拉伸速率匹配，否则就会产生冷拉伸如上所述，使拉伸裂纹的尖端扩展的几率增加，如果温度高使孔隙率下降，无法满足电池的要求。

PP双向拉伸隔膜的横向拉伸，主要起到扩孔的作用，TD的拉伸温度确定要比MD的拉伸温度提高5－－10℃。原因是片材经过MD拉伸后结晶度增加，达到可拉伸的高弹态需要的热量有所增加，所以在风量不变的情况下，只有提高TD拉伸温度，比MD拉伸温度高5－－10℃．横向拉伸能使经过MD拉伸出的裂纹横向拉长，PP隔膜中的粗筋高分子聚合物得到取向，强度有所增加，同时也扩展了裂纹的长度，增加了裂纹扩展的可能性，如果横向拉伸温度选择的较低，更增加了裂纹扩展的可能性。

③β添加剂含量太多使裂纹扩展

双向拉伸PP隔膜的成孔原理决定了，必须在PP原料中加入一定量的β成核剂，在此也称为成孔剂，如果在原料中加入过量的β成核剂，就会增加在熔体铸片中的β晶体，也就降低了铸片中的非结晶区含量，就会影响铸片的拉伸性能，降低了隔膜的韧性和强度。当然由于拉伸点的增多。拉伸形成的裂纹也增加很多．一般双向拉伸PP隔膜的横向强度比单向拉伸PP隔膜的强度高，所以单独考虑强度对隔膜裂纹扩展的影响，双向拉伸PP隔膜比单向拉伸的PP隔膜从理论上讲，裂纹的非扩展性能好些。

④PP隔膜结晶度太高使裂纹扩展

PP双向拉伸隔膜在β添加剂加入适当时，成孔后热定型的温度选择的高，由于拉伸的应力和温度的作用，会使隔膜的结晶度提高，隔膜中的非结晶区域大幅减少，结晶度的提高可以降低隔膜的收缩率，但也使得隔膜的断裂伸长率下降，穿刺强度明显降低，严重影响隔膜在装配过程中的弯曲和耐微颗粒的穿刺的性能。一般高结晶度的PP隔膜挺度好，性脆不易变形，如果为了适应电芯的形状要求，强制变形，由于结晶度高，非晶区域很小就促进了拉伸裂纹尖端的扩展，影响电池的耐冲击性能，所以不适合变形大的电池芯的制作。这也是为什么有些电池厂对PP拉伸隔膜在使用前必须进行再一次退火工序的原因，特别是高结晶度的PP拉伸隔膜更要进行退火处理，否则会使短路率更高。

五、PP隔膜裂纹扩展的条件

图8，拉伸平面图

图9，拉伸，变形，载荷的关系

PP隔膜裂纹扩展所释放的能量，足以提供裂纹扩展所需要的全部能量，裂纹就将扩展开来，如果这个条件不满足，则必须提高应力，在图9中所表示的三角形ODE区域，是裂纹扩展可以利用的能量。一般把单位力所产生的弹性能G称为裂纹驱动力

所以裂纹扩展的条件：

u—为弹性能；W—为裂纹扩展所需要的能量；E—为隔膜的杨式模量；δ—为垂直于裂纹的扩展力。

这就是为什么PP拉伸隔膜孔隙率不能太高和透气率不能太高的原因，孔隙率高说明微孔的端尖纹多，裂纹尖端的弹性能量减少，增加了在隔膜载荷时的裂纹开裂几率。透气率太高说明较大的裂纹a增加，较大裂纹的增加也增加了裂纹开裂失稳的可能，这也是为什么孔隙率高和透气率高的PP拉伸隔膜装配电池后，短路率高的原因。

六、PP拉伸隔膜防止裂纹扩展的方法

⑴采用多层复合式的PP电池隔膜

为了解决PP拉伸隔膜成孔后的裂纹尖角扩展效应，很多隔膜厂商也想尽一切办法，如PP拉伸隔膜的两层以上的复合，PP／PE／PP三层微孔膜的复合，其主要原因是为了解决PP拉伸隔膜的成孔后的裂纹尖角扩展效应，原理就是多层隔膜复合后，它们的裂纹的方向无重叠性，所以就减少了裂纹在同一部位的同时开裂，降低了电池的短路率，所以有些电池厂习惯采用复合隔膜制作锂离子电池。

⑵改进PP隔膜的拉伸工艺

①对原料进行纳米材料改性，可以采用添加相容性的纳米材料，利用纳米材料的比表面积大，增加树脂薄膜的强度的办法，使隔膜的负荷施加在低结晶度，隔膜较粗的筋上，阻止裂纹的扩展。

②采用共混的方法，加入少量的PE，虽然PP与PE在热力学上是不相容的，但在共混后的铸片能使拉伸的裂纹弹性能的能量增加，有效地阻止裂纹的扩展。

③选择好适当的拉伸温度，不同的温度对裂纹端角的R影响很大，R角越大应力消除的越彻底，拉伸温度高些R角就大些，隔膜的拉伸强度和穿刺强度就高些，所以要掌握拉伸温度与拉伸倍数的协调。裂纹的端尖角的大小，可以根据穿刺强度来初步判定，穿刺强度越高，说明裂纹的端尖角R越大，这也是为什么PE湿法隔膜的穿刺强度高的原因（因湿法PE隔膜是先成孔后拉伸，而且成的孔是采用萃取的方法，所以孔的形状都是圆的，圆形孔的拉伸在拉伸比不大的情况下不会产生裂纹，所以就没有裂纹扩展的问题．）

④PP拉伸隔膜拉伸成孔后的退火，可以使裂纹的端角R增加，消除应力的集中，可以阻止裂纹的扩展，在双拉伸中主要在热定型过程中消除内应力，但对裂纹的端角R的影响很小，因为在热定型区域隔膜仍然是有负荷的，另外空气的传热的热量也很难达到使端角R的变化，所以一般最好双向拉伸隔膜在使用前进行退火处理，这样能减少因为裂纹的尖角扩展引起的短路。

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chao gui fu
（Jing hong new material technology co．LTD）

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