福建省刑事科学技术重点实验室 袁彬彬 郭 明 郁超英 徐乃胜 林 祥

近年来，随着我国社会经济的不断发展，在许多涉及文件检验的刑事案件和经济纠纷案件中，犯罪分子或当事人常常使用中性签字笔进行添加、涂改来伪造票据、合同等各种文件。在这种情况下，可疑文件字迹内容的真伪、该文件的标称时间与其文件上内容字迹的真实形成时间、文件制成时间是否相同的鉴定结论，往往成为公安办案、法庭判案的重要依据。因此，如何快速、准确、无损地检验鉴定可疑文件上字迹书写形成时间或文件制成时间，是我国乃至世界各国法庭科学技术工作者面临的一项重要研究课题。

签字笔墨水主要是由溶剂、色料、树脂材料、表面活性剂以及分散剂和润滑剂等组成。在中性签字笔墨水中，常用的有机溶剂有1,2-丙二醇、乙二醇、1,3-丙二醇、二甘醇和丙三醇等等。目前，已有文献报道建立不同种类书写纸上墨迹挥发性溶剂含量与字迹书写时间关系的检验鉴定方法，大多是对可疑文件上签字笔书写字迹笔道进行打孔取样、溶剂提取、微量进样的气相色谱分析检验方法。因此，为了在此基础上深入探索纸上书写墨迹溶剂的挥发变化规律，本文应用热脱附气相色谱分析技术，开展了中性签字笔书写墨迹中溶剂的挥发变化规律的可行性实验研究，取得了一些前期实验研究成果，并提出进一步深入研究的实验设想。

1 实验部分

1.1 实验材料

确定待测定的不同种类的中性签字笔，然后在常用书写纸上写或画若干条直线或曲线，切取一定长度的笔道作为中性签字笔书写墨迹的检测样品。

1.2 仪器

安捷伦7890A型气相色谱，氢火焰离子化检测器（FID），Markes-TD100型热脱附仪，热脱附管，冷肼捕集管，气相色谱柱DB-WAX毛细管柱（30m×320μm×0.25μm）。

1.2.1 气相色谱条件

柱温程序：起始温度60℃，保持1min，以10℃/min的速度上升到220℃并保持3min；FID温度为250℃，载气为氮气；载气流速为1mL/min。

1.2.2 热脱附条件

预吹扫时间1min，采样管加热温度为300℃，脱附时间为5 min，分流模式：不分流，冷阱在-15℃吸附，加热温度为300℃，升温模式为瞬时升温，脱附时间为8 min，分流模式：不分流，传输线温度为140℃。吸附管初次使用前在320℃老化2h，老化后的采样管用螺帽密封两端。每次采样前，采样管在320℃老化15～30 min。

1.3 样品处理及采集

打开样品采集锅开关，调节气路流量，预设采集温度120℃，待温度达到预设值，放入待测定的中性签字笔书写墨迹样品，插上采集管计时采集30min。采集完毕后取下采集管，两端迅速用金属螺母密封，放入进样塔内。

1.4 数据分析

以中性签字笔书写墨迹溶剂丙三醇为例，图1为9条5cm长笔道的热脱附色谱图，图2为6条5cm长笔道的热脱附色谱图，图3为3条5cm长笔道的热脱附色谱图。

从图1～图3可以看出：一是色谱分析以及热脱附实验条件能够保证样品稳定出峰，峰形尖锐、不重叠、不拖尾，可以满足墨迹溶剂丙三醇的检验分析要求。二是表1实验结果数据表明，随着笔道条数的成倍减少，丙三醇的色谱峰面积也成比例逐渐减少，每条笔道对应的峰面积数据重现性好。三是笔道中丙三醇的含量较低，但其色谱的响应值比较高。这是因为，同是样品前处理技术的热脱附不同于传统的溶剂提取、顶空分析或是固相微萃取设备，传统设备只能分析浓度，进样量有限。热脱附具有富集作用，它可以将气体中的痕量成分富集到采集管中，然后进入色谱分析。综上所述，表明应用热脱附色谱技术对中性签字笔书写字迹溶剂含量的分析具有可行性、科学性。

图1 9条5cm长笔道的热脱附

图2 6条5cm长笔道的热脱附

图3 3条5cm笔道热脱附

2 下一步研究设想

热脱附技术在环境分析中有大量应用，包括大气中苯系物分析，土壤污染物的分析，水体污染分析等，是一种样品的前处理技术。热脱附技术不同于焚烧，有机组分的分解不是其预期目的，而是通过可控制的直接或间接加热，将样品中的可挥发性的有机组分给以加热至足够高的温度，使其与基体分离的过程。物质挥发实际上是物质表面分子逃逸成为气态的过程，与物质分子的活跃程度有直接的关系，也就是说与物质本身的物理化学性质有直接的关系，如分子间作用力、分子间距、分子类型以及表面蒸汽压等都会对其挥发性产生影响，当然环境因素也会对物质的挥发性产生重大的影响。

当前，中性签字笔墨水中溶剂类型比较稳定，对其墨迹溶剂挥发性产生影响的主要是环境因素，如文件的保存环境、温度、湿度、光照强度、保存方式、保存时间等。热脱附仪能有效控制纸上墨迹溶剂的热脱时间和热脱温度两个参数，通过控制热脱时间、热脱温度等参数的设定，能够实现模拟文件材料的老化环境，及时获得检测结果数据，深入分析研究不同书写纸上墨迹中挥发性溶剂含量与字迹书写时间之间的关系，在中性签字笔书写字迹的相对书写时间和绝对书写时间以及文件的人为老化等问题研究上具有十分重要的应用意义。

热脱附气相色谱法在鉴别中性签字笔种类，鉴定可疑文件制成时间上具有以下优势：首先热脱附法具有高灵敏度的特点，热脱附法具有富集功能，能分析痕量成分；二是温度和时间是热脱附最重要的两个参数，严格控制这两个参数可以人为干预模拟文件的老化过程，并与实际文件的自然老化过程相比对，进而分析不同文件的老化规律；三是热脱附对于被检文件材料不产生破坏，检测后文件仍可复原，让人看到完整的文件原貌，显然这是项无损检验技术。本文实验表明应用热脱附色谱技术对中性签字笔书写字迹溶剂含量的分析具有可行性、科学性。因此，本课题组计划下一步应用热脱附气相色谱分析技术，研究建立对各种文件上中性签字笔书写墨迹中溶剂残留量的定性定量分析方法，深入分析检验鉴定方法受到签字笔种类、文件保存条件的多样性、多变性等因素影响的客观规律，科学分析各种文件上中性签字笔字迹的书写时间。

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