姚　亮 胡科先 杨丹丹

（中国石油长庆油田分公司技术监测中心）

便携式质谱联用仪快速定量测定水中7种苯系物

姚亮 胡科先 杨丹丹

（中国石油长庆油田分公司技术监测中心）

针对地表水、地下水和饮用水中苯系物的快速定量测定建立方法，该方法适用于水体中苯、甲苯、乙苯、间/对-二甲苯、苯乙烯和邻-二甲苯等苯系物的快速定量结果测定，样品浓度在5～50μg/L的浓度范围内定量检测相对标准偏差低于10%。通过对标准样品测定，其回收率在96.16%～101.50%之间，在快速测定的同时，其定量测定数据具有很高的可靠性。

便携式质谱联用仪（GC/MS）；苯系物；定量；测定方法

0　引 言

近年来地表水、饮用水和地下水由于苯系物等挥发性有机物造成的区域性污染事件时有发生，实验室内固体吸附加气相色谱来测定苯系物含量［1］已经无法满足应急监测要求，迫切需要建立一套快速、准确的水中苯系物检测方法用于应急监测。

利用便携式质谱联用仪［2］（GC/MS）作为事故现场测定仪器，建立定量方法，20 min之内完成了从开机、样品富集、测定及得到检测数据的一系列过程。便携式GC/MS的应用特点和检测方法符合便携、快速、定量测定的应急监测需求。

1　测定方法

1.1样品富集方式

方法：吹扫捕集［3］方法；吹扫气：氮气；吹扫气流速：30 m L/min；吹扫过程温度：恒定40℃。40℃恒温条件下，样品静态平衡10min或15min后，30 m L/min吹扫富集5 min。

1.2仪器与试剂

①仪器及设备。便携式质谱联用仪：MS全扫描方式，扫描范围43～500 amu；顶空进样器［4］：进样位大于4；毛细管柱：MXT-5，5 m×0.1 mm×0.4μm df；微量进样针：10μL；顶空瓶：40 m L。

②试剂。甲醇：色谱纯，用于清洗进样针及进样瓶；实验用水：实验室一级蒸馏水［5］。

1.3方法设置

便携气质运行方法：GC进样口温度270℃，GC和MS连接点温度250℃；程序升温：50℃保持10 s，2℃/s升温至170℃，保持10 s，每个样品检测时间130 s。

2　定量标准曲线制定

2.1样品重复性验证

通过6次进样检测样品重复性，测定RSD（相对标准偏差）［6］，检验仪器的精密度。图1为水体中10μg/L的7种苯系物6次重复进样检测总离子流色谱图（TIC图）。

图1　水体中10μg/L的7种苯系物6次重复进样检测TIC图

经过6次检验，7种苯系物的峰面积RSD均在10%以内，具体结果见表1。

2.2标准曲线

在40 m L顶空瓶中加入20 m L实验用水，保证在检测过程中无本底干扰。配置5，10，20，30和50 μg/L苯系物标样浓度梯度，按照2.1要求的定量条件进行样品富集。

表1　浓度为10μg/L的7种苯系物6次重复进样峰面积

在各个标样浓度梯度中加入20μg/L的4-溴氟苯作为内标，各个浓度梯度在检测过程中内标4-溴氟苯峰面积重复性误差在10%以内，以消除各个浓度梯度在配置过程中产生的人为误差，保证各个浓度梯度有机物的峰面积具有很好的线性。

按照3.2.1要求进样标准曲线制定。图2为20μg/L标样的TIC图。在色谱分离中间-二甲苯和对-二甲苯无法分开，在定量检测结果显示中为间-二甲苯和对-二甲苯两者化合物的浓度之和。每个样品的色谱分离时间不超过50 s，其样品检测速度非常快，为现场快速得到数据提供了时间保障。

图2　水体中20μg/L的苯系物检测TIC图

通过便携式质谱联用仪GC/MS的Chromion数据处理软件，对7种苯系物分别进行了线性拟合，得到定量标准曲线如表2所示。

2.3标准样品测定

通过测定国家标准样品中心的GSB 07-1043-1999（货号332410）苯系物标准样品，对定量标准曲线在测定中的准确度进行验证。质控标准样品由197～198μg/m L经过水体稀释至49.25～49.50 μg/L，并对稀释后的标准样品进行测定，测定结果及回收率如图3和表3所示。

表2　7种苯系物定量线性方程和线性拟合系数

图3　7种苯系物的标准样品在水中稀释后检测TIC图

表3　7种苯系物标准样品在水体稀释后测定结果

标准样品测定得到的回收率在96.16%～101.50%之间。由此可见，通过吹扫捕集/便携式GC/MS的定量检测方法，在20 min之内得到了准确度很高的定量数据。在实际检测过程中，定量标准曲线存储在仪器运行方法中，样品进入便携GC/MS主机3 min之内就可以得到定量检测数据。

3　实际样品测定

在用该方法测定水体实际样品室，为尽快得到未知水体样品中苯系物的定量数据，通过建立好的测定方法，得到定量测定谱图，见图4。

图4　实际样品定量检测TIC图

针对实际样品中的苯系物，与某单位用实验室质谱与某单位用实验室质谱按照国标方法HJ 639—2012《水质挥发性有机物的测定吹扫捕集气相色谱-质谱法》测得的苯系物定量数据进行比对，发现两种方法测定各苯系物的定量数值相对偏差在10%以内，如表4所示。

表4　苯系物实际样品不同测定方法比对

4　结 论

利用便携式GC/MS，通过吹扫捕集样品富集方式，按照本文所述的方法可以在20 min之内准确测定出5～50μg/L浓度范围内的定量结果。

标准样品测定时，其回收率在96.16%～101.50%之间；用实验室质谱和便携式质谱测定实际样品时标准偏差在10%以内。

在实际环境突发事件现场检测过程中，便携式GC/MS通过标配的供电电池和载气，可持续工作3 h以上，达到20个样品的检测量。在准确定量测定数据时，20个数据采集点可以初步掌握突发事件现场污染扩散情况的基本信息，符合应急监测快速、准确的要求。

吹扫捕集/便携式GC/MS建立的定量检测运行方法符合GB 3838—2002《地表水环境质量标准》、GB 5749—2006《生活饮用水卫生标准》和CJ/T 145—2001《城市供水挥发性有机物的测定》等相关标准对苯系物最低检出限的要求，符合现行国内水体检测标准要求。

［1］ HJ 583—2010环境空气苯系物的测定固体吸附/热脱附-气相色谱法［S］.

［2］ JJF 1164—2006台式气相色谱-质谱联用仪校准规范［S］.

［3］ HJ 686—2014水质挥发性有机物的测定吹扫捕集/气相色谱法［S］.

［4］ GB/T 11538—2006精油毛细管柱气相色谱分析通用法［S］.

［5］ GB/T 6682—2008分析实验室用水规格和试验方法［S］.

［6］ 国家环境保护总局《水和废水监测分析方法》编委会.水和废水监测分析方法（第四版）［M］.北京：中国环境科学出版社，2002.

（编辑 石津铭）

10.3969/j.issn.1005-3158.2015.06.019

1005-3158（2015）06-0068-03

2015-09-18）

姚亮，2007年毕业于安徽工业大学环境工程专业，现在中国石油长庆油田分公司技术监测中心从事环境监测工作。通信地址：陕西省西安市泾河工业园区陕汽大道环境监测站，710201