王明辉麦堪成余鹏唐舫成汪加胜

（1．广州鹿山新材料股份有限公司；2．中山大学化学与化学工程学院）

技术发展方向——技术应用

新型接枝技术在多层阻隔包装胶粘剂中的研究和应用

王明辉1，2麦堪成2余鹏1唐舫成1汪加胜1

（1．广州鹿山新材料股份有限公司；2．中山大学化学与化学工程学院）

多层阻隔包装的胶粘剂主要为聚乙烯马来接枝酸酐产品。本文研究了一种新型的熔融接枝技术，使微量的引发剂和单体与基体树脂混合更均匀，接枝效率高，残余单体更少，所得的接枝物晶点更少，可以应用于多层共挤上吹、下吹、流延以及吹塑领域。

接枝技术；多层共挤；胶粘剂

1 前言

塑料包装材料中很大一部分用于食品药品等领域，要求具有阻隔性，这对包装提出了更高的要求，而多层共挤高阻隔包装材料由于其加工工艺简单，卫生安全，成为各类阻隔包装中发展最快的一类复合包装材料。［1］多层共挤阻隔包装（PE膜）所用的胶粘剂一般为聚乙烯接枝马来酸酐产品，其对接枝物在晶点、黑黄点等方面要求比其它应用领域（例如相容剂、铝塑板、金属塑料复合管等）更高。工业化的聚乙烯接枝马来酸酐产品一般采用熔融反应挤出的方法生产，熔融挤出反应相比溶液接枝、固相接枝、辐照接枝等［2］方法具有接枝率高，工艺简单，易工业化生产等优点，但在副反应控制、单体残余等方面具有明显不足，造成产品晶点多，难于应用在多层共挤吹膜领域。［3］

本文针对传统双螺杆接枝进行了工艺的改进，解决了熔融接枝过程中微量单体难以分散均匀以及副反应难以控制的难题。所得产品晶点少，可广泛应用于多层共挤上吹、下吹、流延以及吹塑领域。

2 实验部分

2．1 原料

LLDPE，牌号3518，熔指3．5g／10min（2．16kg，190℃），密度0．918g／cm3，埃克森美孚公司生产。

MAH，分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司生产。

过氧化二异丙苯（DCP），化学纯，使用前用无水乙醇重结晶，阿克苏诺贝尔公司。

二甲苯，分析纯，广州化工试剂厂生产。

丙酮，分析纯，广州化工试剂厂生产。

2．2 仪器与设备

LSM35型啮合同向双螺杆挤出机，南京科亚挤出机公司生产。

单螺杆挤出机，南京科亚挤出机公司生产。

GH-10型高速混合机，北京塑料机械厂生产。

LPXRZ-400A型熔体流动速率仪，吉林大学科教仪器厂生产。

DZX-1型真空干燥箱，上海福玛实验设备有限公司生产。

TENSOR27红外光谱分析仪，德国布鲁克公司生产。

5层共挤吹膜实验线，佛山捷勒设备有限公司。

2．3 试样制备与提纯

2．3．1 反应挤出

本研究将单螺杆和双螺杆组合成双阶反应装置，在单螺杆与单螺杆连接位置采用特殊的微量助剂分散装置，其装置示意图见图1．微量的引发剂和单体和熔融基体树脂充分的接触有利于接枝反应高效进行，可以减少交联副反应的发生。微量引发剂和单体溶解于溶剂中从图中虚线箭头流动，从连接装置的内腔向外喷出，LLDPE树脂从单螺杆熔融挤出后进入连接装置，沿图中实线箭头流动。LLDPE熔体和微量助剂在动态过程充分接触，且接触面积大，分布均匀可以有效提高接枝反应的效率，减少交联副反应发生。

图1 单螺杆与双螺杆连接装置示意图

双螺杆主要作用是提高接枝反应的程度，混合物料进入双螺杆后，接枝反应继续进行。双螺杆采用S型螺纹元件，S型元件采用正反螺纹和大导程，从而产生了特殊的V字形压力分布，使得物料在经过该元件时发生高拉伸流动，［4］增加了LLDPE与MAH的接触界面，从而使得接枝率增加。［5］S型螺纹元件相比啮合块元件具有剪切作用小的优点，可以避免因为过强剪切造成的交联副反应的发生。

传统双螺杆挤出技术，按照LLDPE／MAH／DCP分别为100／1．5／0．1的比例称取原料，一起加人高速搅拌机中以1500r／min转速混合1min后，将混合均匀的物料通过双螺杆挤出。双螺杆主机螺杆转速为300r／min，加料速度为7．2kg／h。新型挤出技术，LLDPE／MAH／DCP分别为100／1．5／0．1的比例运行，MAH和DCP溶解于丙酮采用计量泵加入方式，双螺杆主机螺杆转速为300r／min，加料速度为7．2kg／h。

2．3．2 接枝物的纯化

将挤出样品加人到装有250 m L二甲苯的三口烧瓶中，油浴恒温140℃加热回流2 h，稍冷后将溶液滤人未加热的丙酮中，沉淀、抽滤得到纯的接枝产物样品，并真空干燥24 h测试接枝率。

2．3．3 接枝产物接枝率的测定［6］

称0．2g提纯后的试样加入到装有50mL二甲苯的锥形瓶中，加热回流至完全溶解且溶液呈无色透明，然后趁热滴入KOH-乙醇标准溶液且稍过量，用酚酞作指示剂，过量的碱用HCl-乙醇标准溶液反滴定至终点。产物G按下式计算：

G＝（N1V1-N2V2）×98．06×10-3×100%／2W

式中，N1，N2分别为KOH-乙醇溶液和HCl-乙醇溶液的浓度（mol／L）；V1，V2分别为加入的KOH-乙醇溶液和滴定所消耗HCl-乙醇溶液的体积（ml）；W为称取的接枝产物质量（g）。

2．3．3 接枝物晶点测定

将接枝物在5层吹膜实验线上吹成70-90um的5层对称结构尼龙-PE共挤膜，随机选取其中的400cm2复合膜，测定膜晶点数量。

3 结果与讨论

3．1 接枝产物的红外表征

从图2可以看出，接枝产物在1790cm-1处出现了MAH的特征吸收峰，表明MAH已经成功接枝到LLDPE分子链上。

图2 LLDPE接枝MAH的红外谱图

3．2 新型接枝技术对接枝率的影响

在相同的单体和引发剂用量下，应用新型接枝技术所得产品的接枝率与双螺杆挤出机在不同挤出温度下的接枝率对比见表1。接枝率采用化学滴定的方法测得。

表1 LLDPE-g-MAH在不同接枝技术下的接枝率

实验结果表明，在新型接枝技术下，接枝率有了较明显的提高，产品的单体残余相比传统双螺杆接枝技术有了明显的减少。提高反应温度有助于接枝率的提高，有助于接枝率的提高。

3．3 新型接枝技术对熔体流动速率的影响

在相同的单体和引发剂用量下，应用新型接枝技术所得产品的接枝率与双螺杆挤出机在不同挤出温度下的接枝率对比见表2。

表2 LLDPE-g-MAH在不同接枝技术下的熔体流动速率

实验结果表明，不同的接枝技术下，产品的熔体流动速率有所不同。新型接枝技术下LLDPE的熔指和接枝率均高于双螺杆接枝技术，说明接枝物的交联程度更小。

3．4 新型接枝技术对晶点影响

在相同的单体和引发剂用量下，应用新型接枝技术所得产品的接枝率与双螺杆挤出机在不同挤出温度下的晶点数量对比见表3。

表3 LLDPE-g-MAH在不同接枝技术下的晶点数量

实验结果表明，采用新型接枝技术生产的LLDPE-g-MAH产品的晶点比双螺杆技术明显有所减少。在提高反应温度时，产品晶点更少，这是因为在温度较高时，产品的流动性更好，在没有强剪切的情况下，产品的交联副反应发生几率更小。

4 结论

（1）产品的红外谱图表明，MAH已经成功接枝到LLDPE的分子链上。

（2）在新型的接枝技术下，微量的引发剂和单体分散更加均匀，和LLDPE熔体发生动态的接触，且接触面大大增加，减少了交联副反应的发生几率。新型接枝技术的双螺杆采用了剪切作用更小的S型螺纹元件，减少高剪切下LLDPE-g-MAH和LLDPE树脂的交联副反应发生的几率。

（3）采用新型接枝技术的LLDPE-g-MAH的接枝率高，熔指下降幅度小，晶点少。

（4）采用新型接枝技术的LLDPE-g-MAH产品可广泛应用于多层共挤上吹、下吹、流延以及吹塑领域。

［1］编辑．雄县旭日引领中国高阻隔包装的未来［J］．中国包装工业，2007，9（14）．

［2］李瑞珍．聚合物反应性挤出技术开发动向［J］．国外塑料，1993，11（2）：10-22．

［3］李柯燃，杨锋，向明．控制聚乙烯熔融接枝马来酸酐副反应的研究进展［J］．合成树脂及塑料，2012，29（3）：72-84．

［4］金月富．啮合同向双螺杆挤出机新型螺杆元件的研制及其流场分析［D］．北京：北京化工大学，2001．

［5］操彬，马秀清，方辉，周新慧．同向双螺杆挤出机螺杆元件对PE-LD-g-MAH熔融接枝过程的影响［J］．中国塑料，2006，20（8）：93-96．

［6］陈晓丽，李炳海．线性低密度聚乙烯反应挤出接枝马来酸醉的研究［J］．塑料，2005，34（6）：6-9．

The research and app lication ofmultilayer barrier tie w ith new graft technology

MinghuiWang1，2Kancheng Mai2Peng Yu1Fangcheng Tang1Jiasheng Wang1
（1．Guangzhou Lushan New Materials Co．，Ltd．2．School of Chemistry and Chemical Engineering，Sun Yat-sen University）

Multilayer barrier packaging tie was polyethylene grafted Maleic anhydride．A new melt grafting techniquewas studied．The trace amounts of initiator and monomer was dispersed and distributed evenly．The grafting efficiency was high．The PE-g-MAH products with little fish eyes and gel pointswere applied tomultilayer film and container．

Multilayer？barrier packaging，Grafting technique，Tie．