沈明欢，王振宇，于 丽，李本高

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

影响塔河油田酸化油破乳的因素分析

沈明欢，王振宇，于 丽，李本高

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

酸化油破乳一直是困扰油田的技术难题，采用光散射法及静电场法研究了塔河油田的2种酸化油破乳情况，然后从残余药剂、固体颗粒、胶质与沥青质3方面分析了影响酸化油破乳的主要原因。结果表明：压裂液中的瓜胶及酸化液中的盐酸不利于破乳；固体颗粒主要为亲油型硫铁类化合物，促进WO采出液的稳定；酸化油中沥青质聚集体的溶解性更差，易于形成稳定的沥青质膜。上述3种因素的协同作用导致酸化油破乳难度加大。

酸化油 破乳 残酸 固体颗粒

塔河油田的主力油藏为奥陶系碳酸盐岩型稠油油藏，目前其中75%的开发井需经酸压处理后才能投产[1]。油井酸化后，经过储层改造的碳酸盐岩油井，在初期返排中与泥浆、酸化压裂液残液、助剂反应物、水等经高速返排充分混合，形成乳化严重、不易处理的乳化状原油，即酸化油。酸化油破乳难度大，直接进入联合站处理会对系统的平稳运行造成冲击，一般需要单独处理，但由于其构成复杂，影响酸化油尤其是酸化稠油采出液破乳的因素较多，如酸化返排液中的残酸、残留助剂以及携带的大量黏土颗粒等，处理效果仍不理想，存在药剂用量大、沉降时间长、脱水效果差等问题。因此，分析塔河油田酸化油破乳的主要影响因素，研究酸化油破乳脱水的对策，对于塔河油田地面集输系统的平稳运行以及油田的稳产增效具有积极意义。

1 实 验

1.1 原油样品

实验原油分别为来自塔河油田酸化油处理站A站、B站的酸化油A、酸化油B以及联合处理站的外输普通原油，将其脱水处理后进行相关分析，基本性质见表1。

1.2 实验方法

考虑到瓶试法的局限性，采用Turbiscan稳定性分析仪建立了原油乳状液稳定性评价方法。该方法建立在多重光散射原理的基础上，将准备好的乳状液样品置于恒温浴槽中，采用波长880 nm近红外光源对样品进行多次扫描，根据光散射扫描结果以及稳定性参数(SI)的计算结果评价破乳效果，SI计算方法见文献[2]。SI值越大，样品稳定性越差。

表1 原油样品的基本性质

2 结果与讨论

2.1 破乳效果考察

为了初步认识酸化油的破乳难易，采用光散射法考察了3种原油在相同条件下的破乳效果。首先将一定量的原油与现场地层水混合均匀，加入300 mgL现场破乳剂摇匀，在60 ℃下对样品间歇扫描6 h，扫描频率为0.5 h次，透射光扫描曲线见图1。

图1 3种原油的投射光扫描曲线

图1直观地反映了3种原油破乳效果的差异，透射光的高度反映了分水量，强度反映了水相澄清度。由图1可见：2种酸化油的扫描曲线明显较少，尤其是酸化油A，说明酸化油的初次响应时间明显比普通原油晚，当普通原油因油水分离已出现明显的扫描曲线时，两种酸化油还无响应，即酸化油破乳速率很慢，随着扫描时间的延长，酸化油逐渐出现透射光扫描曲线；6 h后3种原油的油水均明显分离，对比发现，酸化油水层高度及澄清度均低于普通原油，说明酸化油破乳难度较大，分水速率慢，分水量低，水色较差，其中酸化油A破乳难度最大，透射光强度不到20%，存在挂壁现象。

为进一步考察酸化油对电脱水器的影响，将2种酸化油采出液预热后，采用静电场破乳仪在85 ℃、200 Vcm电场强度下进行脱水。实验中发现，仪器运行不平稳，电流经常超过20 mA，电压明显下降，而相同条件下，普通原油脱水过程电压平稳，电流小于3 mA，说明酸化油电导率较高，直接处理对电脱水器冲击较大。另外，酸化油破乳后，水层底部有大量的固体颗粒物沉积。

上述结果表明，对酸化油单独脱水处理难度较大，由表1中原油性质可见：3种原油密度接近，与普通原油相比，2种酸化油中灰分与机械杂质含量较高，与试验中发现的较多固体颗粒物沉淀相对应；另外，酸化油中胶质含量均低于沥青质含量，而2种酸化油的区别在于酸化油A酸值较高，黏度较大，进一步加剧了其破乳难度。因此需从3种原油的性质差异入手，结合酸化油的产生过程，分析影响酸化油破乳的主要因素，为解决酸化油的破乳问题提供思路。

2.2 残余药剂的影响

塔河油田现场使用的酸化压裂液种类繁多，组成复杂[3]，压裂液体系包括多种添加剂，如稠化剂、交联剂、杀菌剂、温度稳定剂、黏土稳定剂、破乳剂等。酸液体系含有无机酸、有机酸等主剂，以及缓蚀剂、助排剂、铁离子稳定剂、胶凝剂等多种添加剂。酸化压裂作业后，上述多种药剂的残留对于采出液破乳的影响至关重要。

首先考察了一种压裂液和2种酸化液对原油破乳的影响，光散射评价结果见表2。由表2可见，随着3种药剂用量的增加，SI值呈下降趋势，表明原油破乳难度增加，其中2种酸化液对于破乳的影响明显大于压裂液，当药剂用量达7.5%时，加入酸化液的原油乳状液SI值很低，几乎不能破乳。

表2 酸化压裂液对原油稳定性参数的影响

压裂液中药剂种类较多，但其质量分数普遍低于1%，根据各类添加剂的特点，选取3种添加剂组分进行了考察，光散射评价结果见表3。由表3可见：3种添加剂中只有瓜胶对SI值产生明显的影响，随其用量的增加，破乳难度加大，与压裂液的影响规律一致；另外2种添加剂随压裂液用量的增加SI值未发生明显变化，说明瓜胶是导致压裂液对原油破乳不利的主要因素。

表3 压裂液的3种组分对原油稳定性参数的影响

变黏酸与胶凝酸中主剂盐酸质量分数均为20%，其余助剂质量分数一般在1%左右，酸液中的H+可激活稠油中环烷酸，并且与原油中的碱性氮化物反应生成具有一定界面活性的物质，此外还会导致原油乳状液pH降低，油水界面张力变小，使乳状液稳定性增强，是导致破乳困难的主要因素。

Poteau等[4]的研究结果表明，pH对原油破乳有很大的影响(见图2)，酸性或碱性状态时，原油乳状液稳定性较强，进一步研究pH对油水界面张力和界面膜弹性模量的影响发现(见图3和图4，强酸或强碱性条件下，油水界面张力值较低、界面弹性模量较高，说明油水界面膜强度较大，对于油水分离不利，当pH在6～8时，油水界面膜强度较低，有利于油水分离。

图2 pH对油水分离的影响

图3 pH对油水界面张力的影响

图4 pH对油水界面弹性模量的影响■—w(沥青质)为0.01%； ●—w(沥青质)为0.1%

2.3 固体颗粒的影响

2种酸化油中固体颗粒物含量较多，它们不但对电脱水器的平稳运行造成影响，对于酸化油的脱水效果也有直接影响。固体颗粒一般既能被水润湿也能被油润湿，可吸附在油水界面上形成稳定而坚固的界面膜并产生一定的Zeta电位，同时残留助剂及稠油中胶质、沥青质的存在可以和这些微粒结合，形成稳定界面膜的天然乳化剂，从而使乳状液更为稳定。

Poindexter等[5]选用超过12种原油和8种参数(沥青质、胶质、环烷酸、固体颗粒、芳香度、金属含量、黏度、API°)来描述乳状液的稳定性，并将瓶试法结果与乳状液性质相关联，统计分析的结果表明，上述参数中，固体颗粒的含量对于描述原油乳状液稳定性具有绝对优势，是影响乳状液稳定性的关键因素。Kilpatrick[6]介绍了颗粒与2相接触角的大小、颗粒大小、颗粒浓度对乳状液稳定性的影响。固体颗粒物尺寸和表面性质显著影响其稳定乳状液的作用，粒径越小稳定性作用越强，一般要达到几个微米以下，接触角小于90°的固体颗粒通常可促进OW乳液的稳定，而接触角大于90°的固体颗粒通常可促进WO乳液的稳定。固体颗粒的尺寸、表面能量及沥青质聚集体的状态是决定乳状液稳定性的重要参数。

为了明确塔河酸化油中夹带的固体颗粒物类型，对其组成进行了分析。首先将下层水和沉淀物分离，过滤水样，用石油醚充分洗涤，将沉淀物在105 ℃烘干，取样进行X射线荧光分析，结果见表4。从表4可以看出，沉淀物以铁和硫元素为主，初步推测其主要成分为铁的硫化物形态。

表4 固体沉淀物的组成分析结果

采用德国Kruss 接触角测定仪，测得水滴与硫化亚铁固体颗粒平面的接触角为104.8°，说明酸化油中的固体颗粒主要为亲油型，易吸附在油水界面，促进WO采出液的稳定，从而不利于酸化油的破乳。因此，酸化油B的破乳难度明显高于普通原油，与其亲油型固体颗粒物含量较高密切相关，酸化油A在残酸及固体颗粒物的双重作用下，脱水难度进一步加大。

2.4 胶质、沥青质的影响

胶质、沥青质是原油中的天然乳化剂，塔河原油因其密度大、黏度高、沥青质和胶质含量高，在开采、运输及后续炼油厂脱盐脱水过程均易出现破乳难的情况，因此，酸化油的破乳还与其胶质、沥青质含量密切相关。

Graham等[7]将原油四组分中的沥青质进一步分为胶黏胶质(BR)和残余沥青质(RA)2部分，BR含量与RA含量的比值对于WO乳状液的稳定性至关重要，该比值越小，形成的乳状液稳定性越强。Poindexter等[5]认为沥青质含量及其溶解性对原油乳状液的稳定性起重要作用，其溶解性与胶质和芳香烃含量有关。从表1可知，普通原油中胶质含量略高于沥青质含量，两者的质量比为1.11，2种酸化油中胶质含量均明显低于沥青质含量，两者的质量比分别为0.56和0.80，因此，酸化油中沥青质聚集体的溶解性更差，易于在油水界面吸附，形成稳定的沥青质膜，导致乳状液稳定性更强。

除胶质、沥青质自身的表面活性外，当作业后的残酸液进入原油体系后，酸液与原油发生化学反应可产生酸化淤渣[8]。酸化淤渣是在原油的胶体分散体系的动力稳定性、电力稳定性和空间稳定性被破坏后，胶质、沥青质从原油中析出并与氢离子反应形成的。塔河酸化油胶体稳定性差，胶质含量明显低于沥青质含量，因此形成酸化淤渣的可能性极大。研究表明，这种酸化反应使得相对分子质量较小的胶质生成溶解性差的大分子沥青质，随着酸化淤渣和大分子沥青质的增加，界面膜稳定性大大提高，酸化油脱水难度逐渐变大。

酸化油中大量的固体颗粒与胶质、沥青质间也存在协同作用。Sullivan等[9]研究了5种固体颗粒(粒径0.026～16.65 μm)对3种原油的稳定作用。结果表明，沥青质与固体颗粒共同作用形成的乳状液比沥青质单独形成的乳状液要牢固得多。颗粒在界面聚集的主要原因是其润湿性的改变，而润湿性的改变是因为它吸收了原油中的胶质与沥青质。通过考察颗粒在原油与模拟油中的稳定性后发现：沥青质聚集体的含量是影响固体颗粒稳定作用的主导因素。

3 结 论

塔河油田酸化油电导率高，对电脱水器冲击较大，破乳难度明显大于普通原油。其原因主要与残余药剂、固体颗粒、胶质、沥青质含量密切相关，即压裂液中的瓜胶及酸化液中的盐酸易导致酸化油酸值升高，水相pH降低，油水界面膜强度增大；固体颗粒为亲油型铁的硫化物，接触角为104.8°，易吸附在油水界面成为天然乳化剂，促进WO采出液的稳定；2种酸化油中胶质、沥青质质量比分别为0.56和0.80，低于普通原油(1.11)，导致酸化油中沥青质聚集体的溶解性较差，易于在油水界面吸附，形成稳定的沥青质膜。更为重要的是，上述3种因素存在协同效应，如产生酸化淤渣等，进一步提高采出液的稳定性，加剧破乳难度。

[1] 陈兰，张贵才，刘敏.塔河油田酸化技术研究应用[J].石油与天然气化工，2007，36(1)：63-65

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FACTORS AFFECTING DEMULSION OF EMULSIFIED CRUDE OIL OF ACIDIZING WELLS IN TAHE OILFIELD

Shen Minghuan， Wang Zhenyu， Yu Li， Li Bengao

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

Demulsification of emulsified crude oil of acidizing wells is always a technical difficult problem in Tahe oilfield. This work investigated the demulsification of two kinds of Tahe emulsified crude oils by light scattering method and electrostatic field method， respectively， and then analyzed the main factors affecting the demulsification of emulsified oil from three aspects of residual chemicals， solid particles， resins and asphaltenes. The results show that the guar gum in fracturing fluid and the hydrochloric acid in acidizing fluid are harmful to demulsification； the existing solid particle composed of lipophilic compounds of iron and sulfur promotes the stabilization of WO fluids； the asphaltene aggregate having worse solubility in emulsified crude oil is easy to form a stable asphaltene film. The synergistic effect of these three factors together increases the difficulty on demulsification of Tahe emulsified oils.

emulsified crude oil； demulsification； residual acid； solid particle

2014-08-18； 修改稿收到日期： 2014-10-15。

沈明欢，工程师，主要从事油田化学剂及原油预处理研究工作。

沈明欢，E-mail：shenmh.ripp@sinopec.com。