童凤丫，杨清河，戴立顺，李大东

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

供氢剂对渣油加氢产品分布的影响

童凤丫，杨清河，戴立顺，李大东

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

在高压釜中研究了负载型催化剂存在下的渣油加氢反应，通过对比分析添加供氢剂四氢萘前后产品分布的特点，得出供氢剂对渣油加氢产品分布的影响。结果表明：供氢剂的存在不能改变渣油的转化率，但气体收率和焦炭产率减少，并且气体中甲烷含量减少，同时添加供氢剂能够改善产品分布，使350～500 ℃馏分更多地转化成180～350 ℃馏分。

渣油 加氢 四氢萘 产品分布 供氢剂

在能源日益匮乏的时代，提高石油资源的利用率是每一个炼油企业的最大愿望。我国对石油资源的利用率仍处于相对偏低水平，汽油、柴油等轻质油平均收率为75%左右，而国外为80%以上[1]。提高轻质油收率的关键在于将占原油中40%～60%的劣质渣油进行深度转化。渣油加氢是转化劣质渣油的有效手段，但是，在对渣油进行深度转化过程中，结焦成为其致命缺点。为改善浆态床渣油加氢过程的结焦，科研工作者开展了一系列的研究工作，抑焦措施主要有使用加氢活性较高的催化剂[2-4]和(或)使用供氢剂[5-7]。这些研究主要侧重于供氢剂存在下过程的结焦情况，很少考察产品的分布情况。本课题主要对负载型催化剂存在下的渣油加氢过程进行研究，考察供氢剂四氢萘对渣油加氢产品分布的影响。

1 实 验

1.1 原 料

试验用原料油取自中国石化青岛炼油化工有限责任公司，为减压渣油掺入35%的重循环油，主要性质见表1。供氢剂四氢萘为分析纯，由北京化学试剂公司生产。

1.2 实验方法

实验在500 mL高压反应釜中进行，初始氢气压力为10 MPa，反应温度为400 ℃。为获取不同的渣油转化率，反应时间分别选取0.5，2.0，4.0，8.0 h。实验过程使用的催化剂为NiMoγ-Al2O3，其中MoO3质量分数为14.8%，NiO质量分数为3.4%，催化剂磨成大于150目的颗粒，添加量为8 g。

表1 实验用原料及其添加20%四氢萘后的性质

未加四氢萘时，渣油的添加量为200 g；在四氢萘存在下，渣油添加量为160 g，四氢萘的添加量为40 g。将反应前后高压釜的差重作为生成气体的质量。

1.3 产品处理流程

图1 产品处理流程示意

反应后产品处理流程示意见图1。气体烃类组成通过气相色谱分析得到，液固混合物先经过甲苯稀释过滤得到滤液，滤液经旋转蒸发除去甲苯后得到液体产品，将液体产品进行模拟蒸馏得到其馏程分布，滤饼经索氏抽提得到固体产物。

渣油转化率、液体产品分布及结焦率按下式计算：

渣油转化率=[(原料中大于500 ℃液体的质量-产品中大于500 ℃液体的质量)(原料中大于500 ℃液体的质量)]×100%；

液体产品分布=馏分L的质量分数×液体收率×100%，其中L包括：汽油馏分(初馏点～180 ℃)、柴油馏分(180～350 ℃)、重油(350～500 ℃)、尾油(大于500 ℃)；

2 结果与讨论

2.1 渣油转化率

图2 渣油转化率随反应时间的变化■—未加四氢萘； ●—添加四氢萘。 图3、图6同

渣油转化率是一项重要的参数，表明了重组分向轻组分转化的程度。在负载型催化剂的存在下，添加四氢萘前后渣油转化率随反应时间的变化见图2。从图2可以看出：随反应时间的延长，两种情况下渣油转化率均增加，当反应时间小于2 h时，渣油转化率低于40%；而在反应时间接近8 h时，渣油转化率才高于80%，说明在其它操作条件一致的情况下，延长反应时间能够增加渣油向轻组分的转化。从图2还可以看出，在反应时间和其它操作条件相同时，添加供氢剂前后渣油转化率并未有明显的变化，即添加供氢剂不能提高渣油的转化率。Heck等[5]的研究结果表明，对四氢萘单独存在以及催化剂和氢气存在情况下的渣油转化率进行比较发现，这两种情况的渣油转化率差别不大，认为渣油通过热裂化转化成轻质产品，转化率只与温度和反应时间有关，与催化剂和供氢剂的存在无关，这与本课题得到的结果一致。

2.2 气体收率及分布

气体收率反映了加氢过程中渣油热裂化程度。添加四氢萘前后气体收率随渣油转化率的变化见图3。从图3可以看出：随着渣油转化率的增加，气体收率增加；在相同的渣油转化率下，添加四氢萘后气体收率明显减少。这主要是由于四氢萘作为供氢剂，能够稳定渣油裂化生成的烃类自由基，阻止其进一步反应生成气体[5]。从图3还可以看出，渣油转化率超过60%后，两种情况下气体收率均急剧增加，这是由于热裂化程度加剧引起。

图3 气体收率随渣油转化率的变化

添加四氢萘前后气体分布随渣油转化率的变化见图4。从图4可以看出：气体产物主要以甲烷和C5+为主；在无四氢萘存在的情况下，甲烷含量随渣油转化率的增加而增加后趋于稳定，而C5+含量一直减少；在四氢萘存在的情况下，甲烷含量随渣油转化率的增加而呈直线增加，C5+含量也一直减少；在相同的渣油转化率下，四氢萘存在时，甲烷含量较少，C5+含量较高，进一步说明四氢萘能抑制烃自由基发生二次反应生成气体。

图4 气体分布随渣油转化率的变化■—甲烷； ●—乙烷； ▲—丙烷； 丁烷；

不同渣油转化率下气体中C1～C4的质量分布见表2。从表2可以看出，气体产物的烃类组成中以甲烷为主。

2.3 液体分布

添加四氢萘前后液体产品分布随渣油转化率的变化见图5。由图5可见：在无四氢萘存在的情况下，渣油转化率低于36%时，350～500 ℃馏分含量增加，主要由大于500 ℃馏分转化而来；渣油转化率高于36%后，350～500 ℃馏分含量大幅减少，180～350 ℃馏分和初馏点～180 ℃馏分的含量均增加，其中180～350 ℃馏分的含量增加的幅度较大。这一部分由渣油中大于500 ℃馏分转化而来，一部分是由350～500 ℃馏分二次转化而来。Sanford[8]在对渣油进行加氢转化的研究中得到了相同的结论。在四氢萘存在的情况下，350～500 ℃馏分先增加后减小，而180～350 ℃馏分含量持续增加，其增加的幅度大于无供氢剂存在的情况。四氢萘在渣油热裂化过程中可发生脱氢反应和裂化反应，文献[9-10]用分子模拟的方法得到了其裂化反应活化能和反应热及氢转移(脱氢)反应活化能和反应热，四氢萘上环烷环裂解的反应能垒和反应热远高于烃自由基与四氢萘环烷环α位C—H键的氢转移反应的反应能垒和反应热。因此，在渣油加氢反应过程中，渣油热裂化产生的大分子自由基很容易从四氢萘环烷环α位夺取氢，而在此过程中，四氢萘环烷环不发生均裂，即烃自由基与四氢萘的氢转移反应明显比四氢萘的开环裂化反应容易发生。此外，四氢萘的沸点为207.2 ℃，在反应过程中，四氢萘脱氢生成萘，萘的沸点为217.9 ℃，因此四氢萘脱氢反应前后均存在于180～350 ℃馏分中。因此，在供氢剂存在下，对于校正过的180～350 ℃馏分含量，四氢萘的添加不会造成其含量的增加或减少。而此过程中180～350 ℃馏分含量的增加是由于350～500 ℃馏分可以发生二次裂化生成较轻馏分。尽管350～500 ℃馏分也可以通过缩合生成焦炭或更重馏分，但在渣油转化率相同的情况下，由于供氢剂存在下焦炭产率较低，因此其缩合程度较低，而裂化生成的轻馏分较多，这是供氢剂存在下180～350 ℃馏分含量较高的原因。

表2 气体中C1～C4的质量分布 w，%

图5 液体分布随渣油转化率的变化■—液体收率； ●—初馏点～180 ℃； ▲—180～350 ℃； ℃

2.4 生焦率

添加四氢萘前后生焦率随渣油转化率的变化见图6。从图6可以看出：随渣油转化率的增加，两种情况下结焦率均增加；在相同转化率下，四氢萘存在时的结焦率低于无四氢萘的情况，这种差别在高转化率时更明显。说明在高转化率时，四氢萘对渣油的缩合反应有更大的抑制作用。同时，在相同的结焦情况下，添加四氢萘可以使渣油在更高转化率下操作，即提高了反应的生焦诱导期。这可能归功于催化剂和四氢萘的协同作用[7]。

图6 生焦率随渣油转化率的变化

3 结 论

(1) 在渣油加氢转化过程中，添加四氢萘不能提高渣油的转化率，渣油通过热裂化转化成轻组分。

(2) 四氢萘的存在能够降低气体收率，主要是通过给反应生成的自由基提供氢源来抑制二次反应生成气体，并且气体中甲烷含量较低。

(3) 四氢萘的存在能够改善产品分布，通过抑制重馏分缩聚反应的发生，将更多的350～500 ℃馏分转化成180～350 ℃馏分。

(4) 在渣油转化率相同的情况下，四氢萘的存在能够抑制过程的结焦，因此，可以在结焦率相同的情况下提高渣油的转化深度。

[1] 李大东.支撑未来炼油工业发展的若干关键技术[J].催化学报，2013，34(1)：48-60

[2] Lopez J.High activity slurry catalyst：The United States，US 5164075[P].1992-11-17

[3] Liu Dong，Cui Wenglong，Zhang Shuyi，et al.Role of dispersed Ni catalyst sulfurization in hydrocracking of residue from Karamay[J].Energy & Fuels，2008，22(6)：4165-4169

[4] Hu Dawei，Yang Qinghe，Dai Lishun，et al.Development and commercial application of third generation resid hydrotreating catalysts[J].China Petroleum Processing and Petrochemical Technology，2013，15(2)：1-5

[5] Heck R H，Rankel L A，DiGuiseppi F T.Conversion of petroleum resid from Maya crude：Effects of H-donors，hydrogen pressure and catalyst[J].Fuel Processing Technology，1992，30(1)：69-81

[6] 赵晓青，王月霞.利用供氢剂抑制重油加氢过程结焦[J].天然气与石油，2003，21(4)：31-33

[7] 石斌，沐宝权，王宗贤，等.供氢剂与分散型催化剂协同作用的研究[J].燃料化学学报，2001，29(4)：343-346

[8] Sanford E C.Influence of hydrogen and catalyst on distillate yields and the removal of heteroatoms，aromatics，and ccr during cracking of athabasca bitumen residuum over a wide range of conversions[J].Energy & Fuels，1994，8(6)：1276-1288

[9] 宗士猛.四氢萘型供氢分子结构及其在热裂化过程中反应规律研究[D].北京：石油化工科学研究院，2012

[10]Wang Chunlu，Zhou Han，Dai Zhenyu，et al.Quantum chemistry of PAHs thermal cracking with different hydrogenation degree[J].China Petroleum Processing and Petrochemical Technology，2013，15(2)：63-66

EFFECT OF HYDROGEN DONOR ON PRODUCT DISTRIBUTION OF RESIDUE OIL HYDROTREATING

Tong Fengya， Yang Qinghe， Dai Lishun， Li Dadong

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

Residue oil hydro-upgrading was studied in an autoclave with hydrogen donor and supported catalyst. The product distribution was analyzed to determine the effect of hydrogen donor. The results show that hydrogen donor has no effect on the conversion ratio， but can reduce the gas and coke yield. And the methane content in the gas is also decreased. The hydrogen donor can improve the distribution of liquid product and convert more 350—500 ℃ fraction to 180—350 ℃ fraction.

residue oil； hydrotreating； tetralin； product distribution； hydrogen donor

2014-08-05； 修改稿收到日期： 2014-10-30。

童凤丫，在读博士研究生，主要从事渣油加氢催化剂与工艺的研究工作。

童凤丫，E-mail：tongfy.ripp@sinopec.com。