齐召庆，徐 哲, 孙运亮，丁建华，张时豪，姜自超

（1. 后勤工程学院 化学与材料工程系，重庆 4013113； 2. 73101部队保障部营房科，江苏 徐州 400031；3. 92995部队后勤部营房科，山东 青岛 266000 ）

磷酸镁水泥具有快凝快硬的特点，1 h强度达到20 MPa，3 h强度可达40 MPa以上，因此是一种较理想的抢修抢建材料。同时在军事工程抢修抢建，修补等方面具有广阔的应用前景[1-5]。近年来，在生物医药，油井固化，废弃物固化、放射性元素固化、3D打印技术等领域也有进一步的发展[6-10]。

强度是修补材料影响修补质量的重要因素之一，磷酸镁水泥是一种基于酸碱中和的放热反应，早期放热集中，加速了磷酸镁水泥石的水化反应，使磷酸镁水泥的反应主要集中在早期。

所以强度发展也主要集中在早期，研究磷酸镁水泥的早期强度对于改善磷酸镁水泥的修补质量和探索其强度发展规律具有十分重要的意义，前期学者们虽对磷酸镁水泥的强度进行了研究，但研究的不够系统深入。

本文主要研究了MgO比表面积，M/P比值(MgO与K2HPO4的质量比)，水胶比（W/C），硼砂掺量对磷酸镁水泥早期强度的影响。

1 试验部分

1.1 试验原材料

氧化镁，化学式为MgO，市场采购，比表面积为 2 275 cm2/g，硼砂，化学式为 Na2B4O7·10H2O,白色晶体，含量≥95%,磷酸二氢钾，化学式为KH2PO4，纯度≥98%，白色晶体，拌合用水采用自来水。

1.2 试验方法

（1）试件的成型及测试。在尺寸为40 mm×40 mm×160 mm的三联钢模中成型，1 h后拆模。抗压强度的测试采用 KZY-300型万能试验机进行测试，加荷速度为2.4 kN/s。

（2）磷酸镁水泥石的微观形貌分析。采用QUANTA FEG250型扫描电子显微镜观察磷酸镁水泥石断面的微观形貌。

2 结果与讨论

2.1 原材料及配比对磷酸镁水泥抗压强度的影响

2.1.1 M/P比值对磷酸镁水泥抗压强度的影响

图1为M/P为3∶1、4∶1、5∶1时，磷酸镁水泥石水化1 h、1 d、3 d、7 d的抗压强度变化。

图1 M/P比值对磷酸镁水泥强度的影响Fig.1 The effect of M/Pratio for the strength of magnesium phosphate cement

从图1可以看出，磷酸镁水泥石抗压强度变化主要集中在早期，后期抗压强度变化不大。抗压强度在水化1 h时变化较明显，且1 h的抗压强度随M/P比值的增大而减小，在水化龄期为3 d和7 d时，M/P比值为4∶1时磷酸镁水泥石的强度最高，最高强度达到了74.68 MPa。在磷酸镁水泥石水化1 h时，M/P为3∶1时，强度最高达到了20.9 MPa，表明磷酸镁水泥石水化结晶程度较好。而M/P比值为5∶1时，强度仅有8.3 MPa，表明，磷酸镁水泥石内部结构较差，强度低。产生上述现象的主要原因是在M/P比值为3∶1时，磷酸镁水泥pH值较低，MgO在酸性的环境中的溶解性较好，Mg2+释放出来和 PO43+离子的结合速率快，水化产物形成较快；在M/P比值为5∶1时，MgO的含量较多，pH值和水化温度都较低，水化产物的生成较慢，后期随着反应的进行，水化产物逐渐增多，所以早期强度较低，后期强度提高[11]。

2.1.2 水胶比对磷酸镁水泥石抗压强度的影响

图2分别为水胶比=0.10、0.12、0.14时，磷酸镁水泥石水化1 h、1 d、3 d、7 d的强度变化。

图2 水胶比对磷酸镁水泥强度的影响Fig.2 The effect of water-cement ratio for the strength of magnesium phosphate cement

磷酸镁水泥强度的变化主要由磷酸镁水泥水化产物的结晶程度，水化产物生产量，水化产物的致密程度有紧密的关系。从图2可以看出，水胶比对磷酸镁水泥石早期强度影响不大，对后期强度特别是7 d强度影响较明显。水胶比为0.10时，1 h的抗压强度基本一致，抗压强度值约为13 MPa，在水化3 d时，水胶比为0.12时的抗压强最高74.06 MPa，7 d的抗压强度值最高，为78.9 MPa。水化龄期为7 d，水胶比为0.14时，抗压强度最低，仅有69.7 MPa。

2.1.3 硼砂掺量对磷酸镁水泥石抗压强度的影响

硼砂是磷酸镁水泥的组分之一，不掺加硼砂，会使磷酸镁水泥在很短的时间内凝结硬化，严重影响磷酸镁水泥的施工可操作性。若在磷酸镁水泥中掺加的硼砂过多会使磷酸镁水泥石的强度下降，将会失去其作为快速抢修抢建材料的意义。试验考察了硼砂掺量为8%、10%、12%时，磷酸镁水泥石水化1 h、1 d、3 d、7 d的强度变化。

从图3可以看出，硼砂掺量对磷酸镁水泥石的早期强度变化影响较大，后期强度，特别是7d的强度变化几乎没有影响。磷酸镁水泥石在水化1h时，硼砂掺量为8%，强度达到了最高13.4MPa，强度值比硼砂掺量为10%和12%时的都大。硼砂掺量12%时，强度最低，仅有5.57 MPa。

图3 不同硼砂掺量对磷酸镁水泥强度的影响Fig.3The effect of borax content for the strength of magnesium phosphate cement

水化龄期为1 d、3 d时，磷酸镁水泥石的强度变化同样随着硼砂掺量的增加而减小。在水化龄期为7 d时，抗压强度基本一致。产生上述现象的原因主要是：在早期随着硼砂掺量的增加，磷酸镁水泥石水化缓慢，水化产物结晶程度低，强度增长缓慢。后期根据磷酸镁水泥石的缓凝机理的膜保护理论，后期Mg2+突破了缓凝剂硼砂的束缚，完全和磷酸盐反应，造成后期强度基本一致。所以，在施工时，要充分考虑磷酸镁水泥施工的操作时间也早期强度之间的矛盾，在有足够施工可操作时间的前提下，尽量减少硼砂掺量，提高早期强度。满足其作为修补材料的需求。

强度变化几乎没有影响。磷酸镁水泥石在水化1 h时，硼砂掺量为8%，强度达到了最高13.4 MPa，强度值比硼砂掺量为10%和12%时的都大。硼砂掺量12%时，强度最低，仅有5.57 MPa。水化龄期为1 d、3 d时，磷酸镁水泥石的强度变化同样随着硼砂掺量的增加而减小。在水化龄期为7 d时，抗压强度基本一致。产生上述现象的原因主要是：在早期随着硼砂掺量的增加，磷酸镁水泥石水化缓慢，水化产物结晶程度低，强度增长缓慢。后期根据磷酸镁水泥石的缓凝机理的膜保护理论，后期Mg2+突破了缓凝剂硼砂的束缚[14]，完全和磷酸盐反应，造成后期强度基本一致。所以，在施工时，要充分考虑磷酸镁水泥施工的操作时间也早期强度之间的矛盾，在有足够施工可操作时间的前提下，尽量减少硼砂掺量，提高早期强度。满足其作为修补材料的需求。

2.1.4 MgO比表面积对磷酸镁水泥石的抗压强度的影响

MgO比表面积对磷酸镁水泥石的强度和凝结时间等有十分重要的影响，MgO比表面积过大或过小对磷酸镁水泥性能都不利。图4为不同比表面积的MgO制备的磷酸镁水泥在1 h、1 d、3 d、7 d的强度变化。

从图4可以看出：磷酸镁水泥石的强度，随MgO比表面积的增大而增大。磷酸镁水泥石在水化1 h时，比表面积为1 464 cm2/g的MgO制备的磷酸镁水泥石强度，仅有2.12 MPa；比表面积为2 183 cm2/g的 MgO制备的磷酸镁水泥石强度只有 10.6 MPa。在水化龄期为7 d时，磷酸镁水泥石的强度同样随着比表面积的增大而增大。磷酸镁水泥石强度高，表明水化产物生长好，结晶程度高，MgO比表面积较小时，水化反应温度低，MgO的溶解速率较低，溶液的饱和程度也较低，水化产物生产缓慢；水化产物缺陷较多；随着MgO比表面积的增大，水化温度升高，加速了MgO颗粒的溶解及水化反应历程，水化产物的生成速率较快，产物生产缺陷少。

图4 MgO比表面积对磷酸镁水泥强度的影响Fig.4 The effect of MgO’s specific surface area for the strength ofmagnesium phosphate cement

2.2 磷酸镁水泥石断面的微观形貌分析

为考察水泥石内部微观形貌对磷酸镁水泥石强度的影响，图5给出了硼砂掺量为8%、10%、12%时，磷酸镁水泥水化1 h断面的微观相貌。图6给出了M/P比值为4:1时，磷酸镁水泥石水化1 h、3 d、7 d断面的微观相貌。

图5 硼砂掺量为8%、10%、12%时磷酸镁水泥水化1 h的断面微观形貌Fig.5 The microstructure of magnesium phosphate cement stone at the age of 1 h when the borax content is 8%、10%and 12%

图6 磷酸镁水泥水化1 h、3 d、7 d断面的微观形貌Fig.6 The microstructure of magnesium phosphate cement stone at the age of 1 h、3 d and 7 d

从图5可以看出，硼砂掺量对磷酸镁水泥断面的微观相貌有较大的影响。在磷酸镁水泥水化1 h，当硼砂掺量为8%时，水化产物呈片状及针状晶体，结晶产物紧密的聚集在一起，水化产物较多，当硼砂掺量为10%时，水化产物数目减少，晶体形状变小，呈细小的针状晶体，结构较松散，当硼砂掺量增大到12%时，水化产物变得更加细小，结构变得更加松散。所以，综上所述，当硼砂掺量为8%时，水泥的强度较高，当硼砂掺量为12%时，水泥石的强度较低，主要是由于水化产物数量较少且没有连成统一的整体，结构疏松所致。

从图6可以看出，磷酸镁水泥石的水化龄期对磷酸镁水泥石的水化产物的生长有重要的影响。当水化龄期为1h时，磷酸镁水泥的水化产物多且比较松散，随着水化龄期的增长，在水化3d时，磷酸镁水泥石的水化产物连接比较紧密，在水化龄期为7d时，水化产物完全融合在一起，结构致密。通过上述分析，由于随着龄期的增长，磷酸镁水泥的水化产物逐渐连接在一起，结构变得致密强度随之提高。

3 结 论

（1）磷酸镁水泥1 h的抗压强度随M/P比值的增大而减小，在水化龄期3 d和7 d时，M/P比值为4：1时磷酸镁水泥石的强度最高，最高强度达到了74.68 MPa。

（2）水胶比对磷酸镁水泥石早期强度影响不大，后期强度随着水胶比的增大而减小。

（3）磷酸镁水泥在水化早期随着硼砂掺量的增加，水化产物晶体变得细小，晶体缺陷增多，结构疏松，其强度随着硼砂掺量增加而降低，在水化龄期为 7 d时，水化产物连接成一体，结构致密，7强度几乎没有变化。

（4）磷酸镁水泥石的强度，在 7 d龄期内随MgO比表面积的增大而增大。

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