饶永超，王树立，代文杰，郑亚星，刘朝阳，姜英豪

（1江苏省油气储运技术重点实验室，江苏 常州 213016；2常州大学石油工程学院，江苏 常州 213016）

天然气水合物浆体流变性与安全流动边界研究进展

饶永超1，2，王树立1，2，代文杰1，2，郑亚星1，2，刘朝阳1，2，姜英豪1，2

（1江苏省油气储运技术重点实验室，江苏 常州 213016；2常州大学石油工程学院，江苏 常州 213016）

水合物安全流动技术作为一种新型的天然气运输管理方法具有广阔的发展前景，本文在综述国内外天然气水合物安全流动研究的基础上，分析了管道流动天然气水合物生成机理、特点和对油气管道的不利影响以及现有水合物安全流动研究存在的问题，包括实验管道长度较短、着重流动规律的研究而缺乏对流动边界的拓展等。进而对国内外天然气水合物低剂量抑制剂（low dosage hydrate inhibitor，LDHI）在保障天然气水合物安全流动、拓展天然气水合物安全流动边界以及螺旋流携带研究进行了总结评述；随后提出了利用螺旋流悬浮输送技术保障天然气水合物安全流动、拓展流动边界的新型方法。结合实验结果分析表明：螺旋流动从宏观上改变水合物浆体流动特点、有效提高水合物浆液的输送浓度并可拓展水合物安全流动边界。

天然气水合物；流变性；螺旋流；安全流动

自1934年前苏联天然气管道发生水合物堵塞管道事故，Hammerschmidt首次发现天然气水合物会阻塞管道以来，天然气管道中水合物的生成引起了较多的管线堵塞或设备停产，造成了巨大的经济损失。传统的防治方法主要是通过破坏水合物生成所需要的温度、压力等相平衡条件来达到完全抑制水合物的生成，主要包括脱水、加热、降压、注热力学抑制剂［1］。脱水和加热使用成本高，目前常用的热力学抑制剂也存在用量大、污染环境严重、成本费用高等问题［2］。这种完全抑制水合物生成的策略使得管道的设计和运行都比较保守，运行成本大大增加。从20世纪90年代开始，人们开始考虑转变天然气水合物的管理策略，即从完全抑制转为风险管理。风险管理的实质就是保证安全流动。“安全流动”这个词在1995年被正式提出，2005年Sloan［3］对此进行了系统的总结和阐述，现在已经引起工业界和研究人员的高度重视，而针对含天然气水合物的油气混合物浆的流动特性及堵塞特性的研究也如火如荼地展开起来［4］。

1　水合物流动规律

油/气/水流动体系和以气相为主的流动体系是目前水合物安全流动的实验基础。目前国内外已有许多学者开展了大量的实验研究工作，虽然由于所使用的实验设备、介质、条件均有不同，在理论上还没有达成共识，但是部分学者已经开始在模型的建立、实验结果与实际管道运营的关联方面进行了不少探索。

在油/天然气/水多相流变特性方面，首先Gudmundsson［5］提出了水合物冷流技术（cold flow hydrate technology），以保证海底石油天然气管道不发生水合物堵塞。研究表明，水合物浆液在特定条件下可在冷流管道（无保温或加热的等温输送管道）内流动而不会发生水合物沉降或堵塞。孙长宇等［6］在耐压环路系统上针对含不同化学剂体系生成的水合物浆液进行了流动特性实验研究，通过假定水合物浆液为拟牛顿性流体，建立了水合物浆液流体力学方程，并计算得到水合物浆液的表观黏度。Sinquin［7］在试验中使用的是凝析液+水+气+阻聚剂（AA），得出在大多数情况下都是牛顿流体，浆液相对黏度（表观黏度除以油相黏度）随体积分数增加。Camargo［8］对在沥青质原油中水合物浆液的流变特性进行了研究，使用了两种不同的试验设备，即用同轴筒式流变仪改制的黏度计和直径50.8mm、长140m的环道。水合物浆液在固体体积分数为0.27以上时表现出剪切稀释特性和触变性，解释为颗粒间弱絮凝过程的结果，提出了流变模型。Doug Turner等［9］在模拟环道上做了实验，认为高含液率、高表观流速、分散泡状流型等情况可促进流动性好的低黏度水合物浆液的生成，不易发生沉降积聚，无需加热或添加抑制剂，并得出了油气水多相管流体系天然气水合物生成机理：液相中分布着大量的气泡，在气液接触面上首先形成较薄的水合物壳层，然后水合物壳层逐渐增厚，并最终使整个气泡转化为水合物颗粒；在水合物壳层不断增厚的过程中，水合物密度也在不断变大，最终生成密实的刚性水合物颗粒。Sloan等［10］一直致力于天然气水合物防治动态控制的研究工作，提出了瞬态天然气水合物生成动力学模型，并开发了计算软件（CSMHyK），能够预测气体水合物的生成及其流动规律，可用于油气管道工程设计，这预示着天然气水合物在管线中的形成和运输的可能性。CSMHyK包括动力学模型、传输模型和冷流体模型等3个子模型，阐述了水合物生成机理，并将其划分为4个主要区域：①水夹带区，水滴均匀分布在作为连续相的油相中，形成油包水乳状液；②水合物生长区，生成的水合物薄膜包裹着分散在油相中水滴的表面；③聚结区，被水合物薄膜包裹的水滴聚结形成体积较大的水合物颗粒；④堵塞区，水合物颗粒聚结成块，增大了浆液的黏度，并最终堵塞管道。Amadeu等［11］全面分析和整理了水合物浆体流动规律的研究现状，指出水合物与多相流的耦合问题越来越成为研究的重点。宫敬等［12］对多相混输管道水合物生成及其浆液输送规律进行研究，利用建立的水合物壳双向生长模型有效预测了油水乳状液下水合物生成过程中的气体消耗量。李玉星等［13］以传统的固液双层流动模型为基础，结合天然气水合物在水平管道中的流动特点，提出了天然气水合物浆稳定流动的判定标准-临界流动速度和临界床层高度，提出了计算天然气水合物浆流型及流动参数的方法；随后总结了众学者提出的水合物颗粒聚集机理，并阐述了基于群体平衡模型建立的接触诱导一剪切限制聚集机理的物理模型［14］。

在水合物颗粒研究方面，Darbouret等［15］比较了两套不同规模的水合物循环回路内W/O型乳化液水合物结晶过程，采用激光聚焦反射式颗粒测量装置研究水合物颗粒粒径分布和聚集过程，研究认为如果水合物含量达到一定值，堵塞将迅速发生。Patrick等［16］以管道中流动体系下的水合物颗粒为研究对象，通过研究粒子浓度、流体速度以及粒子干扰的时间建立了描述流动体系下水合物颗粒运动的模型，可为控制水合物浆体堵塞提供参考。宫敬等［17］借助颗粒粒度分析仪（FBRM）和颗粒录影显微仪（PVM）直观研究了不同含水率下天然气-水合物浆液的流型特点，并利用在线颗粒分析测量仪探究了水合物生成过程中颗粒弦长的变化情况。

早期的以气体为主的天然气水合物研究主要是低压下替代气体的研究，虽然不是天然气，但是相关研究结果也具有重要的参考价值。Lingelem等［18-19］在透明管道中进行了低压条件下Freon气体和水的试验，结果表明在内径25mm管道中水合物首先在管壁上气液交界面开始生成，而在内径50mm的管道中水合物在整个水表面形成，当管壁与介质的温差小时，水合物不会黏附在管壁上，并比较分析了管道内径对水合物生成的影响。孙长宇等［20］研究了CCL2F2（R12）（气体）水合物在管道中形成过程的颗粒粒径分布变化，指出平均粒径随着循环流量的增大而减小。di Lorenzo等［21］在高压循环回路内对天然气/水体系水合物的生成和流动进行了研究，通过高速数码摄像仪，能够观察到不同的流体流动状态，水迅速转化为水合物，水合物颗粒被高速流动的气体带走，能清楚地观察到水合物堵塞。王武昌等［22］借助于实验环道进行了一氟二氯乙烷（HCFC2141b）水合物在管道中的形成以及堵塞实验，明确管道中的水合物形态有浆状水合物和泥状水合物两种。

随后，有学者通过实验研究实际以气相为主的管道水合物流动特点和规律。di Lorenzo等［23］利用实验室环形管道模拟深海体系下的压力和温度研究了以气相为主要流动介质的管道中MEG对水合物生成以及流动状态的影响实验。实验中，以稳定的气体和液体流动来模拟实际的稳定的天然气管道输送，其中液体的体积分数为5%。研究发现在相同的温度下，水合物生成速率以及压降升高速率会随着MEG浓度的升高而减小。Grasso等［24］重点研究了气液两相流动状态下水合物颗粒的沉积规律，解释了水合物由气液接触面开始生长过程和水合物颗粒凝聚/附着力数学表述。

总体来说，国内外学者在水合物安全流动方面做了大量的研究，主要研究方面包括不同温度压力下水合物的堵塞情况、不同液相表观速度和含液率以及是否添加抑制剂等条件下的天然气水合物生成机理、通过先进实验装置研究天然气水合物颗粒的粒径分布与聚集特点；也有以流变学为研究基础实验得出油气水三相存在情况下的水合物浆体的流变学特性、不同流动条件下的水合物颗粒受力分析研究；同时管道内流动体系下的天然气水合物水合物生成动力学模型也得到比较充分的研究。通过水合物安全流动的研究，提供了含有水合物颗粒的油气水等多相流的运行条件和天然气水合物堵塞的临界条件，可为防治管道内天然气水合物堵塞提供参数和技术支持；并且在流变性研究方面，作了一个阶段性总结［25］。但是摸清天然气水合物堵塞规律，掌握天然气水合物安全流动边界，并不能为实际的天然气水合物堵塞提供有效的避免堵塞的方案；实际天然气管道运输需要的是提高水合物浆体输送天然气的效率，即需要进一步提高和拓展天然气水合物安全流动边界。

2　水合物安全流动边界

水合物安全流动边界是指在管道油气输送过程中，虽有水合物颗粒或者浆体的形成，但是输送管道仍然能够正常运行的温压等工况条件。可以看出，寻找和拓展水合物安全流动边界，防止水合物聚结堵塞管道，是天然气水合物流动控制技术的核心问题。基于这种理念，低剂量抑制剂和管道螺旋流动两种方法开始出现。

2.1低剂量抑制剂

低剂量抑制剂（low dosage hydrate inhibitor，LDHI）与传统热力学抑制剂最大的不同在于它并不改变生成条件，而是抑制水合物颗粒的生长和聚集。根据作用机理的不同，LDHI主要分为两类［26］：动力学抑制剂（kinetic hydrate inhibitors，KHI）和抗聚剂（anti-agglomerants，AA）。KHI的作用机理是抑制天然气水合物晶核的长大，而AA的作用机理则是抑制天然气水合物颗粒的聚集。

首先，学者通过实验选出了一些动力学抑制剂［27-28］，以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）最具代表性。随后，设计改进PVP分子结构，从而合成出一些动力学抑制效果较好的抑制剂，主要有聚乙烯基已内酰胺（PVCap）、乙烯基已内酰胺等。现在主要是通过计算机分子模拟及设计技术，开发了一些抑制效果更好的动力学抑制剂。Kelland等［29-30］通过在高于76MPa的压力下，在500mL的搅拌式钢制高压釜中进行动力学抑制剂性能测试，表明在深水钻井液中，即使最高的压力下，只要过冷度不是很苛刻，盐水盐度高，动力学抑制剂都能有效延迟水合物的生成。Englezos等［31］研究由甲烷、乙烷和丙烷3种气体组成的天然气在商业的化学抑制剂（PVP等）和生物抑制剂（AFP-III）作用下生成的水合物的结构和组成变化。Kang等［32］研究了PVP和PVCap对水合物生成的影响，并推导了基于上述抑制剂的水合物诱导时间模型。国内方面，郭天民教授提出天然气水合物动态抑制剂后［33］，以华南理工大学、中国石油大学和中国科学院广州天然气水合物研究中心等为主的单位从事天然气水合物动力学抑制剂开发的基础研究；而以中国海洋石油公司为主的单位从事以油气开采为背景的天然气水合物动力学抑制剂实施研究。樊栓狮等［34］在国内最早开始天然气水合物动力学抑制剂的研究。最初的研究是考察PVP在海底温度压力条件下的天然气水合物抑制性能，并在研究PVP的基础上建立了多套天然气水合物动力学抑制剂评价装置及方法。

水合物防聚剂（AA）是20世纪70年代初首次提出。Makogon等［35］研究发现，防聚剂的加入导致水合物形成的晶核发生变形，这些晶格促进了水合物的生成，但是由于晶体的形态缺陷限制了晶粒的尺寸，从而使晶粒不能长大。Kelland等［36］研究了二元及聚季铵盐对四氢呋喃（THF）水合物晶体生长的抑制性能，结果表明对THF水合物具备最佳抑制性能的双季铵盐中氮原子间的最佳距离似乎是带有6～8个脂肪族碳原子链。Azarinezhad等［37］在模拟环道上研究了尽量使气体全部生成水合物，通过流动控制和添加防聚剂使水合物颗粒避免积聚，并着重研究了油、自由水、水合物等不同相中AA成分的分布，测量了残余在自由水相中的AA，以及被油相或水合物相所吸收的AA。为回收AA，实现化学污染物“零排放”奠定了基础。孙长宇等［38-39］研究了多种不同气/油/水体系以及添加AA条件下的流动特性与水合物形态，认为水合物浆存在剪切降黏特性，属于假塑性流体，随着水合物体积分数增加，非牛顿流体特性变得更加明显；AA能明显分散水合物颗粒，即使初始含水率高达30%，水合物浆也能安全流动和停机后再开机；水转化率不仅依赖于含水量，也和溶解气量和颗粒比表面积等因素有关。

随着LDHI逐渐投入使用，天然气水合物风险管理理念也越来越多地被接受。然而，与其他新技术的应用一样，LDHI的风险管理距在整个石油天然气工业的广泛应用还有一段距离。首先，LDHI的商业化是一个不容忽视的问题［23］，过高的价格与传统抑制剂相比不具优势，新技术还需实际工程应用的长期检验；另外，管道中存在天然气水合物情况下的安全流动依然是一个新兴事物，还需充分的实验和现场检验。

2.2螺旋流

管道螺旋流动是一种较一般管流对离散颗粒具有更强携带能力的流动［40-41］，具有断面浓度分布均匀、能耗低、远距离输送的特点。管道螺旋流的流速分布可以分解为切向速度和轴向速度的合成，亦即强制涡流与轴向平直流的合成。切向速度对水合物颗粒起旋浮作用，使本来淤积或以推移形式输运的颗粒变为“旋移质”，使不同粒径的颗粒沿着各自的同心圆作圆周运动，以此增加断面“旋移质”颗粒的浓度［42］。孙西欢［43］也曾研究指出旋转流场的旋转角速度较大，将会产生明显的固液分离现象，而当旋转角度较小且控制在一定范围内时，则会对粗固粒起到托抬“旋浮”的作用，从而阻止了粗固粒的淤积，因此将螺旋流应用于管道液固二相体的输送中，可以起到提高浓度、防止淤积、减少能耗的作用，同样条件下可提高对水合物的输运浓度，从而拓展水合物安全流动边界。螺旋流动水合物控制技术是常州大学水合物研究组提出的［44-45］，主要基于两点考虑：其一是螺旋流动增大流体与管壁的剪切力，使水合物不易在管壁沉积黏结；其二是螺旋流动增强了水合物颗粒的旋转速度，破坏了颗粒间的液桥力，使水合物颗粒集聚效应大大减弱。这是用物理方法控制水合物集聚堵塞，可有效拓展安全流动边界，无任何污染。

王树立等［40］首先对以扭带/叶轮起旋产生气液两相螺旋管流流型实验研究，得出了不同情况下的流型图和压降规律，结果表明螺旋弥散流的压降梯度最小。为进一步研究水合物生成环境下的螺旋流流动特点，他们又考察了十二烷基硫酸钠（SDS）对气液两相螺旋管流流动特性的影响［46］，随后，他们研究表明与未添加表面活性剂体系相比较，并未得到螺旋泡状流和螺旋团状流这两种流型，而且SDS溶液的浓度对气液两相螺旋流的流型有较大影响。随后，他们又对液相螺旋流流场分布进行了LDV实验［47］，研究了螺旋流的衰减、平均雷诺数、起旋角度以及叶轮面积对速度分布的影响，螺旋强度呈指数规律衰减，并推导出了衰减的数学模型。在研究螺旋流流动特点的同时，对基于螺旋流的管道内水合物流动特点进行了研究［48-49］。在建造的管道总长度达到97m的天然气水合物生成及其浆液流动实验装置上进行了管流和螺旋流水合物生成和浆液流动实验，其中实验装置设计压力10MPa，温度调控范围是-10～50℃，管径25mm。研究了水/天然气体系下含气率10%～30%、起旋扭带扭率6.2～8.8时管道螺旋流动水合物生成与流动规律，并发现天然气由弥散的气泡流直接转到均匀水合物颗粒流，不存在气液分层和颗粒沉降。

本文作者课题组已经对气液两相螺旋流的基本流动规律进行了研究，利用螺旋流可有效携带水合物颗粒等离散相的特点，需要进一步研究螺旋气流对水合物作用的力学机制，明确水合物颗粒启动、悬浮和沉积的临界条件，从而得到天然气水合物体系的螺旋悬浮流动规律，提出拓展天然气水合物安全流动边界的定量表述。

综上所述，对几种主要的天然气水合物流动控制技术的优缺点进行了列表对比，如表1所示。不管是热力学抑制剂、动力学抑制剂还是防聚剂等，均在控制水合物流动安全方面拥有自己的优势，但同样存在效果欠佳以及成本过高等问题。螺旋流技术是一种新型的保障水合物安全流动的新型无污染技术，具有广阔的发展前景和研究意义。

表1　几种主要的天然气水合物流动控制技术性能比较

3　结语与展望

总体说来，天然气水合物的形成对油气输送管道的正常运营存在较大影响，而水合物浆液动态控制技术所涉及的科学问题复杂。目前，国内外相关学者在水合物浆液流动规律、管道内水合物生成与分解模型的建立等方面做了大量的研究，取得了较多的理论和实践成果。然而由于安全流动范围小，缺乏系统可靠的安全流动数据，没有明确的天然气水合物安全流动边界的判别方法，不能满足生产实际的需要。同时为了进一步提高水合物浆体输送天然气的效率并拓展天然气水合物安全流动边界，建议从以下方面进一步开展研究。

（1）加大天然气输送管道水合物安全流动的研究力度，将天然气水合物安全流动与多相流流动机理相结合，探讨高压、低温以及不同运输条件（模拟实际运输条件）下水合物浆体运输天然气的效率以及天然气水合物的安全流动边界。

（2）积极探索拓展天然气水合物安全流动边界的有效方法。低剂量抑制剂仍然是目前控制水合物生成的有效手段，同时建议采用抑制剂拓展天然气水合物安全流动边界，提高水合物浆液的输送浓度。

（3）由于螺旋流在水力机械、排沙和固体输送等方面的广泛应用，同样螺旋流悬浮输送技术可用于增强天然气水合物浆体的输送能力，提高水合物浆体运输天然气的效率，并有效拓展天然气水合物安全流动边界，防止管道内天然气水合物的堵塞，保障天然气的高效输送。建议从单相及多相螺旋流入手，研究其流型转换、速度分布和涡结构等流动规律，进一步研究螺旋气流对水合物颗粒的携带规律，确定水合物浆体的悬浮的临界条件，探讨悬浮条件下的水合物运动轨迹，进而建立水合物悬浮和流动规律。

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Research progress on slurry rheological properties and security flow boundary of natural gas hydrate

RAO Yongchao1，2，WANG Shuli1，2，DAI Wenjie1，2，ZHENG Yaxing1，2，LIU Zhaoyang1，2，JIANG Yinghao1，2
（1Jiangsu Key Laboratory of Oil-Gas Storage and Transportation Technology，Changzhou 213016，Jiangsu，China；
2School of Petroleum Engineering，Changzhou University，Changzhou 213016，Jiangsu，China）

The flow security technology based on hydrate， is a new method of natural gas transportation management，and has a broad development prospect. The gas hydrate formation mechanism，characteristics，adverse effect on oil and gas pipeline and existing problems（including the short experimental pipe，only research on the laws of the flow without flow boundary expansion etc.）of hydrate security flow were analyzed. The natural gas hydrate flow safety and natural gas hydrate safety flow boundary of low dosage hydrate inhibitor（LDHI）and the spiral flow carry technology were summarized. The new method to ensure the flow security of natural gas hydrate and expand flow boundary using spiral flow levitation conveying flow technology was put forward. The experiment results indicated that spiral flow can change the hydrate slurry flow characteristics，improve the concentration of hydrate slurry transportation effectively，and expand hydrate security flow boundary. Key words：natural gas hydrate；rheological property；spiral flow；security flow

TE 88

A

1000-6613（2015）10-3551-06

10.16085/j.issn.1000-6613.2015.10.005

2015-04-21；修改稿日期：2015-05-28。

国家自然科学基金（51176015）及江苏省产学研前瞻性项目（BY2014037-33）。

饶永超（1987—），男，博士研究生。E-mail ryc@cczu. edu.cn。联系人：王树立，教授。E-mail wsl@cczu.edu.cn。