赵继松， 殷保璞

(东华大学 产业用纺织品教育部工程研究中心，上海 201620)

单宁固化废鞣革胶原纤维水刺布Cu2+的吸附性能

赵继松， 殷保璞

(东华大学 产业用纺织品教育部工程研究中心，上海 201620)

将制革工业中废弃皮革经过非织造工艺制成废鞣革胶原纤维水刺布，通过戊二醛交联将单宁固化到废鞣革胶原纤维水刺布上.研究发现废鞣革胶原纤维水刺布经单宁固化后仍为蛋白质的立体多孔状材料.研究Cu2+初始质量浓度、溶液温度、溶液pH值对Cu2+吸附量的影响.结果发现，随着Cu2+初始质量浓度、溶液温度、溶液pH值的增大，Cu2+吸附量逐渐增大，最大为25.14 mg/g.同时利用0.1 mol/L稀HCl溶液对吸附材料进行解吸附试验，研究单宁固化废鞣革胶原纤维水刺布吸附材料的解吸附性能及其再生性.研究结果发现，经多次吸附-解吸附后材料对Cu2+吸附量及解吸附量不断衰减，重复再生性不理想.

废鞣革胶原纤维； 水刺布； 单宁； 吸附； 重金属Cu2+

随着社会的进步和科技的发展，重金属水污染引起人们广泛关注.其中Cu2+是一种常见的重金属污染物，它广泛存在于机械加工、矿山开采业、金属冶炼工业，以及部分化工、电镀工业废水中[1]，这些废水被排放到环境中，其中的重金属离子只能改变形态或者被转移、稀释、积累，却不能降解，因而危害很大.许多吸附介质可以用来吸附水中的重金属离子，最常见有活性炭、沸石[2]、吸附树脂[3]，以及蛋白质类有羽毛[4]、甲壳素[5]等.

废鞣革胶原纤维是制革工业废弃物经过机械开纤得到的一种蛋白质纤维.其纤维结构中含有大量的羟基、氨基、羧基，这些活性基团可与大多数过渡金属离子通过配位结合形成稳定的络合物，即废鞣革胶原纤维通过化学键可与废水中的重金属离子相结合[6].废鞣革胶原纤维经过梳理或气流成网、水刺缠结加固等非织造工艺技术，制成废鞣革胶原纤维水刺布.文献[7]对废鞣革胶原纤维水刺布进行了Cu2+吸附试验，发现其具有一定的吸附作用.

1　试　验

1.1试验材料

废鞣革胶原纤维，单宁酸，戊二醛，CuSO4·5H2O，HCl，NaOH等.

1.2仪器设备

Z-2000系列偏振塞曼原子吸收分光光度计、电感耦合等离子体原子发射仪(ICP)、尼高力NEXUS 670型红外-拉曼光谱仪、TM 3000型扫描电子显微镜、水浴恒温振荡器、烘箱、电子天平、电动搅拌器、pH值酸度计、移液器、容量瓶、烧杯等.

1.3试验方法

1.3.1材料制备

通过非织造工艺将长5～9 mm的废鞣革胶原纤维制成废鞣革胶原纤维水刺布，工艺路线如图1所示.主要通过在气流成网后对纤网进行水刺加固，晾干后制成废鞣革胶原纤维水刺布.将自制的废鞣革胶原纤维水刺布裁剪成质量为0.5 g的块状试样，充分回湿12 h，放入50 mL质量分数为60 g/L的单宁溶液中，于40 ℃下水浴振荡8 h.将水刺布取出，放入50 mL体积分数为4%的戊二醛溶液，于40 ℃下水浴振荡10 h，进行交联，最后于30 ℃下干燥10 h.

图1　鞣革胶原纤维水刺布工艺路线Fig.1　Progress route of the waste leather collagen fiber spun-laced fabric

1.3.2材料表征

对成型的废鞣革胶原纤维水刺布进行基本物理性能测试，包括面密度、厚度、强力；用扫描电子显微镜观察废鞣革胶原纤维水刺布的表面形态结构；用红外光谱分析单宁固化前后化学基团结构的变化.

1.3.3吸附性能测试

试验前首先配制一定浓度的Cu2+标准液，利用电感耦合等离子体原子发射仪准确标定Cu2+标准液浓度.

试验时称取5 g CuSO4·5H2O，溶于烧杯中，然后转至1 L的容量瓶中，加蒸馏水稀释，得到质量浓度为1 280 mg/L的Cu2+溶液，用时再稀释.

将0.5 g改性前后的废鞣革胶原纤维水刺布试样分别放入100 mL一定浓度的CuSO4溶液中，使用稀HCl溶液和NaOH溶液调节pH值，利用水浴恒温振荡器调节温度，测试Cu2+溶液浓度，单宁固化水刺布和未处理水刺布对Cu2+的吸附能力按照式(1)计算.

Q=( C0-C1)V/m

(1)

式中：Q为单位质量废鞣革胶原纤维水刺布对Cu2+的吸附量，mg/g；C0和C1分别为吸附前后溶液的Cu2+质量浓度，mg/L；V为CuSO4溶液的体积，L；m为废鞣革胶原纤维水刺布的质量，g.

1.3.4解吸附性能

将Cu2+吸附试验结束后的废鞣革胶原纤维水刺布于30 ℃下烘干10 h后，放入50 mL浓度为0.1 mol/L的HCl溶液中，于30 ℃下水浴振荡1 h，测试解吸附HCl溶液中Cu2+质量浓度.解吸附率A(%)按式(2)计算.

(2)

式中：C为解吸附后解吸附液中Cu2+的质量浓度，mg/L.

吸附条件：溶液Cu2+初始质量浓度为365.46 mg/L，溶液pH值为4.4，溶液温度为30 ℃，振荡3 h.

2　结果分析与讨论

2.1废鞣革胶原纤维水刺布表征

2.1.1废鞣革胶原纤维水刺布的基本物理性能

废鞣革胶原纤维水刺布的面密度、厚度、纵横向强力如表1所示.

表1　废鞣革胶原纤维水刺布的基本物理性能Table 1　The basic physical properties of waste leather collagen fiber spun-laced fabric

2.1.2废鞣革胶原纤维水刺布的表面结构

废鞣革胶原纤维水刺布的扫描电镜照片如图2所示.从图2可以看到，废鞣革胶原纤维水刺布中胶原纤维粗细不匀，既有较粗的纤维束，又有细丝状的胶原原纤维.纤维束边缘原纤化现象明显，形成的原纤维之间相互纠缠，同时也将粗纤维束固定，从而形成稳定的立体多孔隙结构，有利于与溶液中金属离子接触，产生较高的吸附容量，是一种优良的重金属吸附材料.

图2　废鞣革胶原纤维水刺布扫描电镜照片(×2 000)Fig.2　Scanning electron microscope picture of the waste leather collagen fiber spun-laced fabric (×2 000)

废鞣革胶原纤维水刺布经单宁固化后的扫描电镜照片如图3所示.比较图2和3可以发现，单宁固化后，废鞣革胶原纤维水刺布的表面结构未发生明显变化，仍存在较多的孔隙结构.

图3　单宁固化后废鞣革胶原纤维水刺布扫描电镜照片(×2000)Fig.3　Scanning electron microscope picture of the waste leather collagen fiber spun-laced fabric immobilized by tannins(×2 000)

2.1.3废鞣革胶原纤维水刺布红外光谱分析

2.2吸附性能分析

2.2.1Cu2+初始质量浓度对材料吸附量的影响

在溶液温度为30 ℃下振荡3 h，调节溶液pH值为4.4，不同Cu2+初始质量浓度条件下单宁固化前后材料的吸附能力如图5所示.由图5可以看出，随着Cu2+初始质量浓度的增大，单宁固化前后废鞣革胶原纤维水刺布的吸附量均不断增大，且增幅也越来越大.Cu2+初始质量浓度较小(65.18 mg/L)时，未处理废鞣革胶原纤维水刺布对Cu2+吸附量为2.31 mg/g，单宁固化后废鞣革胶原纤维水刺布对Cu2+的吸附量为3.92 mg/g，两者差值不大.Cu2+初始质量浓度较大(736.16 mg/L)时，未处理废鞣革胶原纤维水刺布对Cu2+吸附量为9.83 mg/g，废鞣革胶原纤维水刺布单宁固化后对Cu2+吸附量为25.14 mg/g，两者差值较大.

废鞣革胶原纤维水刺布中纤维为蛋白质，含有大量—OH，—NH2，—COOH等活性基团，与溶液中Cu2+发生络合作用，使溶液中Cu2+质量浓度变小，实现对Cu2+的吸附富集作用.由于单宁属于多酚类物质，单宁固化后废鞣革胶原纤维水刺布中—OH含量大大增加，增强了活性基团与Cu2+的络合作用，单宁固化后材料对Cu2+的吸附量明显提高.随着溶液中Cu2+质量浓度的增加，Cu2+与废鞣革胶原纤维水刺布中的活性基团络合的几率增加，因此吸附量也随之增加.

2.2.2温度对Cu2+吸附量的影响

溶液Cu2+初始质量浓度为431.96 mg/L，调节溶液pH值为4.4，水浴振荡3 h，在不同温度条件下，两种材料对Cu2+吸附能力如图6所示.由图6可以看出，随温度逐渐升高，Cu2+吸附量逐渐增加.溶液温度为20 ℃时，未处理废鞣革胶原纤维水刺布对Cu2+吸附量为5.01 mg/g，单宁固化后废鞣革胶原纤维水刺布对Cu2+吸附量为7.09 mg/g.溶液温度为50和60 ℃时，未处理废鞣革胶原纤维水刺布对Cu2+吸附量分别为9.27和9.43 mg/g，废鞣革胶原纤维水刺布单宁固化后对Cu2+吸附量分别为12.79和13.01 mg/g，即在溶液温度达到50 ℃后，试样的Cu2+吸附量趋于平缓.原因是随着温度的升高，溶液中Cu2+与活性基团碰撞几率增大[12]，络合作用明显，吸附量得到提高.但温度不宜过高，否则蛋白质会发生变性，使废鞣革胶原蛋白质失去活性.吸附既有随温度升高吸附能力增强的化学吸附，又有随温度升高吸附能力降低的物理吸附[13].由于材料的Cu2+吸附量随温度升高而增大，所以两种材料应以化学吸附作用为主.

2.2.3溶液pH值对Cu2+吸附量的影响

溶液Cu2+初始质量浓度为434.65 mg/L，在溶液温度为30 ℃下振荡3 h，在不同pH值条件下两种材料对Cu2+吸附能力如图7所示.由图7可以看出，溶液pH值为2.02时，未处理废鞣革胶原纤维水刺布对Cu2+吸附量为0.51 mg/g，单宁固化后废鞣革胶原纤维水刺布对Cu2+吸附量为0.55 mg/g，二者吸附量较小且接近.随着pH值逐渐升高，Cu2+吸附量增大.溶液pH值为4.05时，未处理废鞣革胶原纤维水刺布对Cu2+吸附量为5.51 mg/g，废鞣革胶原纤维水刺布单宁固化后对Cu2+吸附量为9.99 mg/g.这是由于在酸性条件下，胶原纤维中活性基团和单宁中—OH在吸附过程中均发生质子化[14]，影响活性基团的电荷性能，从而影响Cu2+络合作用.提高溶液pH值有利于上述基团的离解，从而有利于对Cu2+的吸附，但溶液pH值不宜过高，否则形成Cu(OH)2沉淀.

2.2.4吸附时间对Cu2+吸附量的影响

溶液Cu2+初始质量浓度为483.65 mg/L、pH值为4.4，在溶液温度为30 ℃下振荡3 h，两种材料对Cu2+吸附能力随时间的变化如图8所示.

图8　单宁固化前后材料的Cu2+吸附量随时间变化曲线Fig.8　Curves of Cu2+adsorption before and after tannins immobilized under different reaction time

由图8可知，吸附时间为0～20 min时，两种材料对Cu2+吸附量增加较快.这是由于在吸附试验初始阶段，活性基团较多且活泼，络合反应快.随着反应的进行，在吸附20 min以后，络合反应速度放缓，Cu2+吸附量增加缓慢.在吸附试验进行到120～180 min，Cu2+吸附量基本趋于稳定，未处理废鞣革胶原纤维水刺布对Cu2+吸附量为9.54 mg/g，单宁固化后废鞣革胶原纤维水刺布对Cu2+吸附量为10.86 mg/g.

2.3重复利用性

图9为随吸附-解吸附循环次数的增加，两种材料对Cu2+吸附量及解吸附量的变化.由图9可以发现，随着循环次数的增加，两种材料对Cu2+吸附量衰减都很快.第1次吸附时，单宁固化处理前后废鞣革胶原纤维水刺布对Cu2+吸附量分别为6.01和8.92 mg/g，第4次吸附时两者对Cu2+的吸附量分别下降到2.01和2.57 mg/g.

图9　Cu2+吸附量及解吸附量随吸附-解吸附次数的变化Fig.9　Effect of recycle-number on Cu2+adsorption and desorption capacity

随吸附-解吸附循环次数的增加，Cu2+解吸附量也发生变化.进行第1次解吸附时，未处理的废鞣革胶原纤维水刺布的Cu2+解吸附量为4.49 mg/g，解吸附率达74.7%；单宁固化后的废鞣革胶原纤维水刺布解吸附量为4.11 mg/g，解吸附率达46.4%.但是在第2次吸附-解吸附后，解吸附量减小且变化趋于平缓.

Cu2+的吸附量和解吸附量随吸附-解吸附循环次数的增加而减小.这是由于随吸附-解吸附循环次数的增加，一部分Cu2+与材料的活性基团形成稳定的络合物，另一部分Cu2+与材料的活性基团形成非稳定的络合物，受H+作用时，非稳定络合的Cu2+可以被洗脱下来，而稳定络合的Cu2+则不能被洗脱，从而造成Cu2+吸附量不断下降，解吸附洗脱下来Cu2+不断减少，所以材料的重复再生性不理想.

3　结　语

通过对废鞣革胶原纤维水刺布和单宁固化废鞣革胶原纤维水刺布的结构及反应机理进行表征，并对两种材料的Cu2+吸附作用进行研究，得出以下结论：

(1) 单宁固化废鞣革胶原纤维水刺布为立体多孔隙结构，适合作为重金属吸附材料；

(2) 废鞣革胶原纤维水刺布经单宁固化后基团发生变化，其反应机理为双键断裂，单宁固化效果明显；

(3) 在相同的试验条件下，单宁固化后废鞣革胶原纤维水刺布对Cu2+吸附能力优于未处理的废鞣革胶原纤维水刺布；

(4) 随着Cu2+初始质量浓度、溶液温度、溶液pH值的增加，材料对Cu2+的吸附量均增加，Cu2+吸附量最大可达25.14 mg/g；

(5) 利用稀HCl溶液解吸附后，材料对Cu2+的吸附量及解吸附量衰减，重复再生性不理想.

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Adsorption Capacity of Cu2+by Tannins Immobilized on Waste Leather Collagen Fiber Spun-Laced Fabric

ZHAOJi-song,YINBao-pu

(Engineering Research Center of Technical Textiles, Ministry of Education, Donghua University, Shanghai 201620, China)

The waste leather is made into waste leather collagen fiber spun-laced fabric by textile manufacturing process. This kind of spun-laced fabric is immobilized by tannins through the cross-link of glutaraldehyde. The immobilized fabric is still mainly made of collagen with three-dimensional porous structure. The parameters influence on the adsorption of Cu2+are studied, such as initial Cu2+mass concentration, temperature and pH value of the solution. It shows that with the increase of these three parameters, the adsorption of Cu2+increases, up to 25.14 mg/g. Finally, the adsorbed fabrics are treated by 0.1 mol/L HCl solution to study their properties of desorption and recycling. The results show that, after a few repeated adsorption-desorption cycles, the adsorption and desorption capacity of Cu2+constantly decay, which indicate that the reuse performance of the immobilized fabric is unsatisfactory.

waste leather collagen fiber; spun-laced fabric; tannins; adsorption; heavy metal Cu2+

1671-0444(2015)03-0297-06

2014-04-25

赵继松(1987—)，男，河北沧州人，硕士研究生，研究方向为胶原纤维非织造材料在环保领域的应用.E-mail: zhaojisongsuning@163.com

殷保璞(联系人)，女，副研究员，E-mail:bpyin@dhu.edu.cn

TS 102.9

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