江运良 蔡新兴 吴 昊 杨 利

（浙江工业大学化学工程学院，杭州310014）

随着不可再生化石能源的消耗和污染的严重，寻找清洁可再生能源成为世界各国共同关注的焦点[1-2]。生物质制备的5-羟甲基糠醛（5-HMF）是一种重要的平台化合物，是链接生物质与石油化工之间的桥梁之一[3]。生物质在双液相体系中制备5-HMF能得到良好的转化率和收率，因此双液相体系中生物质制备5-HMF的研究受到人们的高度关注[4]。

正丁醇+水体系在生物质制备5-HMF时效果较好，Dumesic课题组向双相体系中加入了氯化钠，使得5-HMF的选择性和收率都远高于无盐溶剂体系时5-HMF的选择性和收率[5]。因此本研究测定正丁醇+水体系和正丁醇+氯化钠+水体系液液相平衡，并对正丁醇+水体系液液相平衡数据关联计算，用盐析效应分析正丁醇含量变化的原因。对液液相平衡数据的测定及关联计算和盐析效应的分析，可以为5-HMF的双液相体系的液液相平衡研究提供依据。

1 实验部分

采用平衡釜法测定液液相平衡。

1)向平衡釜中按一定比例加入2相溶液，加热使2相达到饱和状态或者2相混溶为1相；

2)将平衡釜置于超级恒温槽中静置一段时间，使2相达到平衡；

3)分别取达到平衡的2相溶液用流动相（流动相是以苯甲醇为本底试剂，体积比为2:8的色谱纯甲醇和超纯水为溶液，配制成苯甲醇体积分数为0.005%的溶液）稀释或去离子水稀释；

4)用高效液相色谱-紫外吸收负峰法分析正丁醇的含量，用电势滴定法分析氯化钠的含量[6-7]。

2 结果与讨论

2.1 液液相平衡

采用平衡釜法测定不同正丁醇和水体积比的液液相平衡。图1表示正丁醇和水体积比和正丁醇分别在有机相和水相中的质量分数的关系。

图1 体积比和正丁醇在有机相和水相中质量分数的关系Fig 1 Relationship of volume ratio and N-butanolmass fraction in organic and aqueous

由图1可以看出，不同体积比的正丁醇+水体系，达到液液平衡后的数据十分接近，说明体积比对正丁醇和水体系液液平衡测定影响不大。

由平衡釜法测得的正丁醇+氯化钠+水体系液液相平衡数据绘的三角相图如图2所示。

图2 313.15、323.15、333.15 K下正丁醇+氯化钠+水液液相平衡Fig 2 Liquid-liquid equilibrium of N-butanol,sodium chloride and water at313.15K,323.15 K,333.15 K

由图2可以看出，随着水相中氯化钠含量的增加，正丁醇富集到了上层中，在下层中的含量很低，说明氯化钠的加入增大了正丁醇在2相中的分配比。

2.2 正丁醇+水二元体系液液平衡关联计算

在Aspen plus软件中，采用NRTL活度系数模型对部分互溶的正丁醇+水体系进行了液液平衡关联计算。根据液液平衡条件，得到计算方程如下：

式中，γi为组分i的活度系数，N为混合物的组分数，xia和xi0分别为i组分在水相和有机相中的摩尔分数；τij和Gij均为模型参数，τij=(gij-gii)/RT，Gij=exp(-αijτij)，Δgij/R=（gij-gii）/R是二元交互作用参数，αij为非无规参数，且有αij=αji=α，R为气体常数（8.314 J/(mol·K)），T为热力学温度。二元交互作用参数和非无规参数可以从混合物的平衡数据拟合得到。

为优化二元交互作用参数，设定如下目标函数：

式中，xi,e和xi,c分别为i组分的实验值和回归值。实验值和计算值的均方根误差公式为：

式中，M为实验数据组数。

通过实验数据的关联计算，得到的二元交互作用参数如表1所示；实验值与计算值的均方根误差如表2所示。

表1 正丁醇+水体系二元交互作用参数Tab 1 The binary interaction parameters of 1-butuanol and H2O system

表2 正丁醇+水体系实验值和计算值的均方根误差Tab 2 Rootmean square errors between experimental values and calculated values of 1-butuanol and H2O system

由表2可知，计算值的均方根误差较小，说明NRTL模型对正丁醇-水体系有较好的关联计算效果。

2.3 氯化钠产生的盐析效应

氯化钠溶液为水相使得正丁醇富集在了上层，下层中正丁醇的含量很低。这种现象是由氯化钠产生的盐析效应造成的：Na+带有正电荷，Cl-带有负电荷，在正负电荷之间产生了微电场，存在这些于微电场的内部的正丁醇和水分子由于电场的存在而正负电荷中心分离，水分子的正负电荷中心偏的程度大于正丁醇的正负电荷中心偏离程度，因而水分子聚集到了离子周围，而正丁醇则由于电荷偏离程度较小难以和水分子“竞争”而被驱出离子周围，在远离离子的地区，产生过饱和现象，使得过量的正丁醇从水中析出而降低含量。

3 结论

对于不同体积比的正丁醇和水，达到平衡后正丁醇在有机相和水相中的含量相差不大，体积比对其影响不大；用NRTL方程对液液相平衡数据关联计算得到正丁醇水体系的二元交互作用参数，计算值和实验值之间的误差较小，NRTL方程对该体系有较好的关联计算效果。用盐析效应分析了氯化钠对正丁醇在2相中含量的影响，随着盐含量的提高，正丁醇在上层中的含量增大，在下层中的含量减小，氯化钠的使用有利于有机物富集在上层。

[1]Mosier N,Wyman C,Dale B,et al.Features of promising technologies for pretreatment of lignocellulosic biomass[J].Bioresour Technology,2005,96(6):673-686.

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[6]张学俊,孙景绍.间接紫外光度检测技术用于酒精饮料中乙醇的测定[J].色谱,1988,7(5):308-310.

[7]贾之慎,张仕勇.无机及分析化学[M].北京:高等教育出版社,2010.