黄 波 王宗令

（1.宁波巨化化工科技有限公司；浙江 宁波315200；2.巨化集团技术中心，国家氟材料工程技术研究中心，浙江 衢州324004）

含氟有机物广泛应用于多个领域。据统计，市场上有大约30%～40%的农药和25%的医药是含氟的，其中包括在2013年销售排名前5的3个药物[1]。这可以很好的解释为什么人们迫切地希望合成大量的含氟有机小分子。有机分子的特性，包括稳定性、亲脂性和生物利用度，可以通过引入一个或几个氟取代基而大大地改变[2]。目前已经发展了许多向生物活性有机小分子中引入氟原子的方法。尽管人们对这一领域的兴趣已经持续了35 a，当前该领域仍是一个非常活跃“热点研究话题”。

含氟底物C—F键的选择性断裂和功能化，是合成目标含氟有机物的重要路径[3-4]。简单的全氟化合物在工业生产中较容易获得，它们作为原料用于制备少氟化合物，可以提供充足的物质保障、并能大大降低成本。现实其他功能性官能团对氟原子的取代，不仅是一项智力的挑战，而且还可以为脱氟反应和氟化反应提供相关理论指导。

氟碳化合物很难降解，它们在大气中的寿命可长达几千年（见表1）[3-4]。含氟烯烃是温室气体，氟氯烃既可导致温室效应，又可破坏臭氧层[5-8]。由于仅含氟的烷烃具有较低的臭氧消耗能力，因此将氟氯烃转化为相应的氢化衍生物，引起了人们的广泛兴趣[9]。

碳原子与氟原子之间形成的C—F键是最强的碳单键键能强。氟碳化合物的C—F键不仅是热力学稳定的，其在动力学上也是惰性的[10-11]。这种情况，一般适用于脂肪族C—F键，对于芳香族C—F键的适用性有待考究。芳香族C—F键的活化（如氟代芳烃的亲核取代反应SNAr），可以在没有催化剂的参与下进行。

表1 一些氟碳化合物在大气中的寿命Tab 1 Life of some fluorinated carbon compounds in the atmosphere

卤代芳烃亲核取代反应的活性按照下列次序依次降低：氟化物＞氯化物＞溴化物＞碘化物[3,12]。该反应包括了消除和加成2个过程，其中加成反应是决定速率的关键步骤。这可能是氟原子较小的体积和强吸电子的特性活化了卤代芳烃的加成步骤。当芳烃中有较多F原子取代时，能实现更好的活化。因此，虽然氟代苯的C—F键活化是一个巨大的挑战，但是六氟苯可以在室温无催化剂的条件下与亲核试剂反应；尽管2个分子之间有着类似的C—F键强度（约528 MJ/mol）[13]。不同的是，脂肪族卤化物的SN2亲核取代反应，碳和卤素之间的C—X键断裂起着决定性作用（此时，脂族碘化物在的反应速度最快）[3,9]。

一些含氟有机金属复合物的成功制备已经证明氟碳化合物的C—F键是可以被活化的[14-17]。C—F键的活化通常能生成稳定的金属-氟复合物，但是中间体较好的稳定性在一定程度上又阻碍了催化剂的催化效果[4,18-19]。最简单直接的C—F键的脱氟氢化反应（HDF）已经清楚明了地展现出了令人惊讶的机理多样性[3-4,19-20]。反应涉及C—F键的活化，随后引入H2，最后形成脱氟加氢的产物。在过去十年中C—F键的形成一直是一个非常活跃的研究领域；最近5～6年，含氟底物的脱氟氢化反应慢慢开始“热门”起来。

由于内容众多，故不打算对脱氟氢化反应做全面综述。将从金属催化剂、还原剂和含氟底物的角度，重点介绍后过渡金属配合物催化的脱氟氢化反应的研究进展。其他由三配位硅正离子、磷离子、主族元素和前过渡金属配合物催化的脱氟氢化过程不作讨论[32-33]。与反应机理有关的实验和理论研究将做一定的介绍。

1 部分早期后过渡金属催化例子

1920年Swarts发现并报告了首例催化脱氟氢化反应，即铂镍合金催化单氟取代的芳香氟化物在氢气作用下进行的脱氟氢化反应。该反应需要在高温高压下进行，因此为应用带来很大的不便。直到1994年以前，这个领域一直无任何进展。届时，Milstein和Aizenberg发现，[Rh(SiMe2Ph)(PMe3)3]（Ph为苯，Me为甲基）可以切断六氟苯中的1个C—F键产生[Rh(C6F5)(PMe3)3]，该中间体进一步与(EtO)3Si—H反应生成五氟苯。通常认为第2步反应是烷氧基硅烷与金属中心氧化加成，随后发生脱氟加氢的还原消除。该反应对五氟苯也同样适用，它可以产生四氟苯[21]。通过形成稳定的Si—F键，ArF—F可以将Rh-烷氧硅基复合物中的烷氧硅基除去，从而使催化剂得到再生：

(EtO)3Si—H参与的脱氟加氢反应从能量上看是有利的，因为C—H键强于Si—H键，而Si—F键比C—F键更强。该反应是均相体系催化脱氟氢化反应的第1个例子。

2 钴、铑和铱配合物催化反应

1999年，Grushin等报道了在H2作用下以铑配合物[Rh(H)Cl2(PCy3)2]（Cy为环己基）为均相催化剂催化1-氟萘的脱氟氢化反应，但是原料的转化率相当低（仅40%）[22]。同年，Angelici课题组将2个铑(I)复合物连接到Pd-SiO2上，发现该体系可以促进氟苯和1,2-二氟苯的氢解。铑和钯的协同作用不仅促进氢取代氟的过程，而且还使芳烃还原，得到含氟环己烯。氟取代苯还原为环己烷的最大转化率为89%[23]。该发现第1次揭示了2种金属的协同作用有利于脱氟氢化反应。也向人们展示了一种很容易从反应混合物中分离出来、方便反应产物纯化的多相催化剂。随后，作者还介绍了SiO2为载体的铑配合物催化剂在H2条件下催化氟苯的氢化去氟反应，发现极性质子溶剂有利于苯的脱氟氢化反应和随后环己烷的生成，而极性非质子溶剂有利氟取代环己烷的生成[24]。最近有人发现，在温和的条件下（室温，H2压力0.1 MPa）基于铑-氧化铝的多相催化剂在水中能够完全地将多氟化苯脱氟和氢化，邻近的氟原子优先脱去。

[RhCl(PPh3)3]为催化剂、HSiEt3为还原剂在低温如35℃条件下可以对含氟烯烃进行有效的脱氟氢化[25]。[RhH(PEt3)3]在H2和NEt3的条件下也能够催化氢化去氟反应[26]。当认识到[RhH(PEt3)3]（Et为乙基）与五氟吡啶反应可以生成C—F键加成产物[Rh(4-C5F4N)(PEt3)3]后，该反应得到了极大的发展[27]。双金属 复 合 物[Rh(μ-H)(dippp)]2（dippe=i-Pr2P(CH2)3P i-Pr2，i-Pr为异丙基）用于含氟芳香化合物（五氟吡啶、六氟和五氟苯和2,3,5,6-四氟吡啶）的脱氟氢化，以HSit3作为氢源，在50℃下反应48 h表现出较好的催化效力。双金属复合物[Rh(μ-H)(dippp)]2和单金属化合物[Rh(H)(η2-HSiEt3)(dippp)]催化的反应具有不同的选择性，这表明可能产生了2种不同的C—F键活化机制。笔者认为，[Rh(H)(dippp)]是催化循环中发挥重要作用的物种，[Rh(H)(η2-HSiEt3)(dippp)]可能是其形成的中间体[28]。

钴配合物极少用于氟代芳烃的脱氟氢化。2013年，以甲酸钠为氢源，[Co(PMe3)4]已用于八氟甲苯、六氟苯五氟苯和全氟联苯的加氢脱单氟反应[29]。尽管铱配合物在C—H键催化活化中有着众所周知的活性，但是它们在C—F键活化中的应用却十分有限[30-33]。最近，铱络合物[Ir-(ppy)3]（ppy为聚吡咯）实现了氟代芳烃的光催化氢化去氟反应。使用这种复合物最初的想法是它不能形成M—F键，因此可以避免使用强亲氟还原剂，如氢化铝或氢硅烷。此时，使用胺为还原剂，可以与各种芳烃完成脱单氟氢化、脱二氟氢化和脱三氟氢化反应，从而可以得到大量的多氟芳环[34]。

3 镍、钯和铂配合物催化的反应

在氟萘和氟苯的催化脱氟氢化反应中，使用系列的Ni(II)-NHC复合物（NHC为N-杂环卡宾）可带来一定的改善。氟萘和4-氟苯甲醚在相对温和的反应条件（3 h，100℃），与Et2CHONa反应，经催化还原，可以得到高产率的脱氟氢化产物。然而，该催化剂对未活化的氟化苯效果较差，如4-氟甲苯，其产物甲苯的产率仅为30%[35]。最近研究发现，在异丙醇-水-碳酸钠的体系中，铂也可用于氟代芳烃的脱氟氢化。产生的副产物丙酮，可以证实氢化转移策略促进C—F键还原这一理论的适用性[36]。

2004年，Perutz和Braun课题组比较了[M(PR3)2]（M=Ni、Pd、Pt，R=Cy、i-Pr）配合物在氟取代吡啶的脱氟氢化反应中的活性差异：

这为解释多种金属复合物具有不同的反应活性提供了重要理论依据。由于Pd—F键强于相应的Pt—F键，[Pt(PR3)2]和[Pd(PR3)2]与五氟吡啶反应时，其产物的产率因金属种类不同而有一定的差异[37]。

此外，在类似的条件下，[Ni(PR3)2]与五氟吡啶反应生成的[NiF(2-C5NF4)(PR3)2]，表现出与钯不同的区域选择性。DFT计算表明，膦配体的辅助，[Ni(PR3)2]使五氟吡啶的2位氟优先活化，其氟原子首先与膦配体作用，形成一个含有F-P-Ni-C的四元环状中间体，然后再迁移到金属中心。该中间体只能在氮相邻的C—F键上形成，因为此时N原子上的孤对电子可以与金属配位，从而稳定该中间体[38]。1,2,4,5-四氟苯与Ni(PR3)2反应时，可以得到与C—F键加成的产物，也可以得到C—H键活化的副产物[39]。因此使用镍配合物催化C—F键活化时，需要选择合适的辅助配体，以提高反应的化学选择性。

如前所述，[Pd(P i-Pr3)2]与五氟吡啶反应可以得到氧化加成产物[PdF(4-C5F4N)(P i-Pr3)2]。用HBpin（HBpin=4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊环频哪醇）处理后该化合物可以生成相应的氢化物络合物[PdH(4-C5F4N)(P i-Pr3)2]。随后经还原消除得到2,3,5,6-四氟吡啶。以摩尔分数10%的[PdH(4-C5F4N)(P i-Pr3)2]催化时，五氟吡啶可以在HBpin的参与下发生脱氟氢化反应，以44%的产率得到2,3,5,6-四氟吡啶[40]。

有人研究了[NiCl2]和[NiCl2(PCy3)2]在LiR3EH（E=B、Al）参与下对氟苯和三氟甲苯的脱氟氢化反应。他们发现，当使用三叔丁氧基氢化铝锂时，[NiCl2(PCy3)2]可以有效地催化氟苯的脱氟氢化反应[41]；而对于三氟甲苯，仅[NiCl2]有催化活性，并且为了实现三氟甲基的脱氟氢化，需要高达摩尔分数40%的催化剂用量。反应式如下（THF为四氢呋喃）：

添加摩尔分数2%的[NiCl2(PCy3)2]作为助催化剂，可大大提高了[NiCl2]的催化活性[42]。

在多氟芳烃的脱氟氢化反应中，氢硅烷作为还原剂，Ni-NHC络合物[Ni2(i-Pr2Im)4(COD)]（i-Pr2Im=1,3-二异丙基-咪唑）已被证明是活性催化剂。例如，六氟苯与三苯基硅烷在摩尔分数5%的Ni(0)催化下，60℃反应2 d，可以制得1,2,4,5-四氟苯。相关反应机理研究表明，在氟苯的C—F键活化氢化中，单核[Ni(i-Pr2Im)2]首先对C—F键活化，进而发生H、F交换，形成氢化镍，最后多氟芳香氢化镍络合物还原消除得到脱氟氢化产物[43]：

最近的研究进一步验证了氟芳烃和[Ni(dippe)]（dippe=i-Pr2P(CH2)2PiPr2）之间η2-C=C键的形成和金属对C—F键的氧化加成[44]。令人惊讶的是，该研究还发现，在无金属催化剂或硅烷时，氟芳烃的脱氟氢化反应也能发生，这表明脱氟氢化反应也可以仅由膦配体催化[45]。

张新刚课题组还开展了钯催化多氟芳烃的脱氟氢化反应研究，发展了一个部分氟化的芳香化合物的有效制备方法，该方法还涉及芳香族化合物的配位辅助作用，如钯催化的N-杂环基取代的多氟芳烃与Et3SiH反应，可实现邻位C—F键的选择性活化（DMF为N,N-二甲基甲酰胺，DPPE为1,2-(二苯基膦基)乙烷，alyl为芳基）[45]：

4 铁和钌配合物催化的反应

Hollan及其课题组首先使用价廉的铁(II)β-二亚胺含氟配合物催化氟碳化合物的脱氟氢化反应。以R3SiH为氢源，在Fe配合物的催化下，全氟芳香化合物脱氟氢化可以得到脱单氟氢化的产物，并表现出较好的催化效力。此外，他们还提出了氢硅烷与含氟铁配合物反应生成活性铁氢络合物的理论，动力学研究表明该过程是决定反应速度的关键步骤[46]。该体系也可用于氟烯烃的脱氟氢化。

2009年Whittlesey等首次报道了钌配合物催化脱氟氢化的反应，发现N-芳基取代的氮杂环卡宾钌配合物[RuH2(NHC)(CO)(PPh3)2]能够促进六氟苯、五氟苯、五氟吡啶以及一系列烷基硅烷的加氢脱氟反应，并表现出很高的催化效力。该反应对五氟苯和五氟吡啶的2-位具有高度的选择性，得到2-位脱氟氢化产物[47]。该结果与Milstein和Holland报道的Rh和Fe催化形成4-位脱氟氢化产物的反应模式矛盾[48-49]。虽然作者最初提出反应可能经历了氟化苯炔中间体，但是随后DFT计算显示，形成该中间体需要200 kJ/mol的能量，从而排除了这一可能性[50]。DFT计算还表明，磷配体从金属配合物上解离后，金属中心对五氟苯的亲核进攻可以通过2种途径实现：

这2种途径的主要特征是钌配合物中的氢负离子亲核进攻五氟苯。整个过程，可能是分步进行，也可能是协同进行。依照该机制进行计算发现，从C6F5H生成1,2,3,4-C6F4H2，需要跨越84.1 kJ/mol的能垒，这与实验中表现出的邻位选择性一致。

NHC配体在催化脱氟氢化反应和决定反应的区域选择性2方面都起着重要的作用。以C6F6-nHn为底物，计算C—F键的离解能，发现随着n增大，其离解能增加，并且邻位F原子的数目有较大的影响[13]。反过来考察产物中C—H键的离解能，同样发现，随着n的增加，底物的脱氟氢化反应变得更加困难。此外，分步反应和协同反应机制具有互补的区域选择性。在协同反应中，反应发生在邻位具有2个F原子取代基的位置，因为这里有最弱的C—F键。相反，分步反应一般在邻位只有1个F原子取代的位点[38]。

在碱性水溶液中，3价钌前体Ru(IPI)Cl3（IPI为2,6-异丙基吡啶）催化的p-FC6H4(CO2H)的脱氟氢化反应，随着碱含量的增加，氢化反应更加有效，这为酸性的IPI配体可逆的去质子机理提供了支持。

5 铜和金配合物催化的反应

[(NHC)AuH]络合物与全氟化苯的反应，揭示了金络合物和氟芳烃之间的π-π相互作用。这种相互作用可以通过NMR和紫外-可见光谱来检测。但是不能发生脱氟氢化反应，主要是反应具有较高活化能的缘故（经计算为171 MJ/mol）。向反应体系中加入强供电子的对-(N,N-二甲氨基)吡啶（DMAP），反应的活化能可以降至132MJ/mol。在DMAP和五氟硝基苯（PFNB）之间形成π-π相互作用促进催化反应进行。

1)π-π相互作用促进C—F键的活化（途径I）；2)无DMAP条件下的C—F键的活化（途径Ⅱ）[51]。这项工作很好地说明了协同效应可以为设计有机金属配合物催化的均相反应提高重要的参考。该研究小组还开发了一系列含有Xantphos（4,5-双(二苯基膦)-9,9-二甲基氧杂蒽）的三配位金络合物(I)，他们对多种全氟芳烃的脱氟氢化反应均表现出优秀的催化活性。例如，以[(t-BuXantphos)Au-(AuCl2)]（t-Bu为叔丁基）为催化剂，催化二苯基硅烷对五氟硝基苯的脱氟氢化反应，具有极高的催化效力。DFT计算表明，该催化循环的关键步骤是C—F键与金(I)配合物的氧化加成[52]。2种途径的反应式为：

2013年，张新刚课题组报道了唯一一例铜催化的含氟芳烃的脱氟氢化反应。在1,2-双(二苯基膦基)苯的参与下，以硅烷为氢源，氯化亚铜对一系列单氟及多氟芳烃表现出较高的催化活性和区域选择性。在反应过程中，观察到[Cu—H]物种生成。DFT计算结果支持[Cu—H]亲核进攻C—F键的机理[53]。

6 同一配体下2种金属的协同作用

桥接三唑双卡宾配体配位的钯/钌双金属配合物对于许多不同含氟芳烃的脱氟加氢反应来说，是一个非常有效的催化剂。反应在温和的条件下（异丙醇，80℃），很短的反应时间内，以几乎定量的产率得到目标产物[22]。通过观察发现，2种不同金属的结合，对于促进加氢脱氟反应起到至关重要的作用。2个独立的钯和钌的金属配合物的混合物只能部分地催化该过程，通过同一个配体将2个不同的金属单元连接，可以使结果得到大大改善。这些结果说明同一配体配位的双金属之间可能存在的协同催化的效应。该复合物对三氟甲基芳基底物C—F键的脱氟加氢，也有很高的催化活性。研究中使用的三唑双卡宾双金属配合物：

Pd-Ru双金属配合物催化三氟甲苯类化合物的脱氟氢化反应：

收率50%，2 h内；

收率99%，2 h内；

收率90%，6 h内；收率96%，6 h内。

可见，Pd-Ru络合物是一种很有效的双金属催化剂，能够活化所有类型的C—F键（包括脂肪族和芳香族）。双金属催化剂2种不同金属之间的协同作用可能是按如下方式进行：首先钯片段完成了C—F键的活化，然后钌中心进行氢转移，促进氢气的引入，从而使异丙醇氧化为丙酮。

7 展望

总体而言，在过去10 a里，过渡金属催化含氟有机化合物的脱氟氢化反应已取得了显著的进步。反应中大多使用镍、金、钌和铑的配合物为催化剂，其他金属例如铜、铱和钴的催化剂正在兴起，并成为这些催化剂的替代品。至于还原剂的选择，仍然主要选用强亲氟的试剂如氢硅烷和氢化铝等。然而，其他一些有意思的替代品，如醇和碱，通过转移氢化促进氢原子的引入，或在光催化下以安全价廉的胺提供氢源。

对底物而言，目前发表的论文大多数仅考察了芳香族C—F键的脱氟氢化反应，其中，多氟（少氟）芳烃的脱氟氢化尤其被关注。关于sp3C—F键活化的研究较少。相信在不久的将来会引起极大的关注。

脱氟氢化反应涉及的均相和非均相催化剂大多仅含有单一的金属。将2种金属结合，在脱氟氢化反应中发挥协同作用也有报道，但是此时每一种金属起着截然不同的作用。人们用实验和理论方法来研究脱氟氢化反应的机理，已取得了加大的进展。相信在不断努力下，将会有更多的方法被报道，进一步帮助我们理解脱氟氢化反应的历程。随着研究的不断深入，过渡金属催化含氟有机化合物的脱氟氢化反应还将在含氟化合物降解方面发挥巨大的作用。

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